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研究生:傅耀賢
研究生(外文):Fuh, Yaw-Shyan
論文名稱:有機金屬路易士酸催化反應性之探討
論文名稱(外文):Organotungstem Lewis Acid and their Catalytic Reactivies
指導教授:于淑君
指導教授(外文):Bor-Cherng Hong
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1997
畢業學年度:85
語文別:中文
論文頁數:142
中文關鍵詞:催化
外文關鍵詞:catalytic
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中文摘要本論文之研究重點在於探討有機金屬路易士酸的催化反應性質。
鎢金屬錯合物P(2-Py)3W(CO)3分別和兩當量的NOSbF6或NOBF4反應,可合
成出[P(2-Py)3W(CO)(NO)2](SbF6)2及[P(2-Py)3W(CO)(NO)2] (BF4)2有機
金屬路易士酸,此類型路易士酸可催化狄爾斯-亞德反應( Diels-Alder
reaction )及烯類或雙烯分子聚合反應( olefine and diene
polymerization )。其中狄爾斯-亞德反應之雙烯分子( diene )為環戊二
烯( cycolpentadiene )或1,3-環己二烯( 1,3-cyclohexadiene ),親二
烯基( dienophiles )則為甲基乙烯酮( methyl vinyl ketone )或八豆
醛( crotonaldehyde ),而反應條件,以0℃下[P(2-Py)3W(CO) (NO)2](
BF4)2為路易士酸及CH2Cl2為溶劑之催化結果最佳,有 > 99%之轉換率以
及97% endo選擇性(endo:exo = 97:3) 。聚合反應之單體則為苯乙烯(
styrene )、環戊二烯( cyclopentadiene )、1,3-環己二烯(
1,3-cyclohexadiene )或異戊二烯( isoprene ),反應條件則是在室溫下
,以CH3NO2為溶劑。於本文中並將藉由以上反應結果來探討溫度效應、濃
度效應、溶劑效應及陰離子效應對催化結果的影響,並將藉由核磁共振儀
的追蹤,來探討其反應動力學。此外,為了替發展中的混成相觸媒鋪路,
於本論文中,亦嘗試以R(CH2)9N3( R = CH2=CH;Et3SiCH2CH )與P(2-
Py)3進行staudinger反應合成長烷鏈的雙芽配位基( R(CH2)nN(H)P(O)(2-
Py)2 ),並經初步實驗證明,此雙芽配位基確實具有與金屬配位之能力。
ABSTRACT The doubly charged Lewis acid precursors [P(2-Py)3W(
CO)(NO)2](SbF6)2 ( 5 ) and [P(2-Py)3W(CO)(NO)2](BF4)2 are
conveniently synthes-ized by reactions of P(2-Py)3W(CO)3 and 2
equiv. of NOBF4 and NOSbF6 respectively. This kind of
organotungsten Lewis acids have been demonstrated to catalyze
Diels-Alder reactions between the dienes cyclopentadiene,
cyclohexadiene, and the enones methyl vinyl ketone, and
crotonaldehyde. The best catalysis conditions were provided when
0.3 mol % of [P(2-Py)3 W(CO) (NO)2](BF4)2 was used as Lewis acid
catalyst in CH2Cl2 solvent at reaction time of 0℃. There were >
99 % substrate conversion with the Diels-Alder reaction products
of 97 % endo selectivity. Catalytic polymerization of styrene,
isoprene, cyclopentadiene, and cyclohexadiene can also be
promoted by the same Lewis acids. The best reaction conditions
were observed, when CH3NO2 was used as a solvent, and when the
catalysis was performed at room temperature. The catalysis shows
strong solvent, temperature, and catalyst loading effects. The
kinetic behaviors of these Lewis acid catalyzed reactions have
been examined by 1H-NMR spectroscopy. Both the Diels-Alder
reactions and styrene polymerization follow the first-order
kinetics on substrate conc-entration. The long chain bidentate
ligand [ CH2CH(CH2)9N(H)P(O)(2-Py)2 ( 3 ) ] was also synthesized
by treating [ CH2CH(CH2)9N3 ( 1 ) ] with P(2-Py)3 in the
presence of water moisture.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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