摘 要 為了探討水溶液中Diels - Alder反應反應速率大幅
提昇的原因，我們以Diene加成到Dienophile上所新生成鍵結的鍵長變化
量，來定義Diels - Alder反應的反應坐標，並將溶液中的反應，區分為
反應中心與溶劑兩部分。本研究是以量子計算方法，首先計算在沒有溶劑
存在狀態下，Diels - Alder反應的反應過程。經由鍵序與S - character
的分析發現，我們對反應坐標的定義是合理的，而生成熱位能曲線與硬度
曲線的變化也具一致性。接著再以分子模擬的方法( MD )，探討溶劑效應
對Diels - Alder反應的影響。根據徑向分佈函數與量子計算的結果顯示
，氫鍵效應對於加速純水中Diels - Alder反應的影響，應該考慮下述問
題：氫鍵效應對於加速純水中Diels - Alder反應的貢獻，應隨著反應物
之氫鍵接受者受水分子極化的位置，距離新生成碳-碳鍵的遠近，而有大
小之分；距離愈遠貢獻愈小，距離愈近貢獻愈大。此外，對於反應物結構
易受氫鍵效應極化的分子組合，亦須考慮偶極-偶極作用力對於純水中
Diels-Alder反應的加速影響。最後，根據自由能微擾法( FEP )計算發現
，溶劑的疏水性效應確為影響Acridizinium cation與Cyclopentadiene於
純水中Diels-Alder反應加速的主因。另外，根據量子計算加上FEP的方法
，對於Acridizinium cation與Cyclopentadiene在純水中的Diels -
Alder反應，其模擬計算的反應活化能與實驗結果相當吻合。
Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎｓ
ｔｈａｔｔｈｅ Ｄｉｅｌｓ － Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
ｂｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇ ｉｎ ｗａｔｅｒ ， ｗｅ ｄｅ
ｆｉｎｅ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｗｈｉｃ
ｈ ｉｓ ｔｈｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔ
ｗｏ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｃ－Ｃ ｂｏｎｄｓ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｄｉ
ｅｎｅ ａｄｄ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ ｓｅ
ｐａｒａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｆｒｏｍ ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ ｃｅｎｔｅｒ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ． Ｆｉｒ
ｓｔ ， ｏｕｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｕｓｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｍｅ
ｔｈｏｄｓ ｔｏ ｃａｌｃｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗ
ｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ ｉｎ ｇａｓ ．Ｂｙ ｂｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ａｎｄ Ｓ－ｃｈ
ａｒａｃｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ ， ｗｅｗｅ ｆｉｎｄ ｔｈａ
ｔ ｔｈｅ ｄｅｆｉｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｏ
ｒｄｉｎａｔｅ ｉｓ ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｕ
ｒｖｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｅａｔｏｆ ｆｏｒｍａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ，
ｔｏｏ ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ ， ｗｅ ｕｓｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｔｏｅｘｐｌｏｒｅ ｔｈ
ｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｄｉｅｌｓ－ Ａｌｄｅｒ ｒｅａ
ｃｔｉｏｎｓ ｂｙ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ． Ａｃｃｏｒ
ｄｉｎｇ ｔｏ Ｒａｄｉａｌ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎ'ｓ ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ'ｓ
ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ， ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ
ｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｆｆｅｃｔ ｆｏｒ Ｄｉｅ
ｌｓ－Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ， ｏｕ
ｒ ｍｕｓｔ ｃｏｎｓｉｄｅｒ ｂｅｌｏｗ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ：
ｉｆ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏ
ｇｅｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｂｅ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｉｓ ｆａｒ
ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｎｅｗ
ｆｏｒｍｉｎｇ Ｃ－Ｃ ｂｏｎｄｓ ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏ
ｎｄｅｆｆｅｃｔ ｈａｓ ｓｍａｌｌｅｒ ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ
ｆｏｒ Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ． Ｏｔｈｅ
ｒｗｉｓｅ ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｆｆｅｃｔｈａｓ ｌａｒｇｅ
ｒ ｏｎｅ ． Ｂｅｓｉｄｅｓ ， ｉｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓ ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｅａｓｉｌｙ ｂｙ
ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｆｆｅｃｔ ， ｉｔ ｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔ
ｔｏ ｃｏｎｓｉｄｅｒ Ｄｉｐｏｌｅ－Ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒ
ａｃｔｉｏｎ ．Ｆｉｎａｌｌｙ ， ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔ
ｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ＦｒｅｅＥｎｅｒｇｙ Ｐｅｒ
ｔｕｒｂａｔｉｏｎ （ ＦＥＰ ） ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ，
ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ
ｒｅａｓｏｎ ｗｈｉｃｈ ｏｎ ｔｈｅａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆＡ
ｃｒｉｄｉｚｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔ
ａｄｉｅｎｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ ．Ｂｅｓｉｄｅｓ ， ａｃｃｏｒ
ｄｉｎｇ ｔｏ ｑｕａｎｔｕｍ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ
ＦＥＰ ｏｕｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉ
ｏｎ ｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ
ｒｅｓｕｌｔｓ ．
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