核遲共振光譜可應用在研究化合物的結構，物理性質及分子運動等三個
領域．本研究分成兩個部分，首先是定量研究於Ｗ（ＣＯ）５Ｌ（Ｌ＝Ｐ
Ｐｈ３，ＰＰｈ２Ｍｅ，ＰＰｈＭｅ２，ＰＭｅ３）系列中，電子回饋到
ＣＯ配位基之２ｐ軌域上的電子密度．此物理量可由氧－１７的四極偶合
常數ｘ的測定而求得，而ｘ值則由核四極遲緩時間的測定可計算出，至於
相關時間值則由碳－１３之化學位移異向遲緩時間求得．由取代基效應證
明配位基均為ｐ－酸性：取代基的ｓ－鹼性與ｐ－酸性對〔２ｐ〕值均有
影響，而前者稍微顯著．〔２ｐ〕ａｘ／〔２ｐ〕ｒａｄ值很接近理論值
２，ｐ－中性或ｐ－鹼性取代物，則大於此理論值極大值，呈現明顯的反
式效應，亦即具有強列的方向性．第二部分乃從事液態分子動力研究，探
討ＣＣｌ３ＣＮ的再定位運動情形，由翻滾，自旋運動速度兩者加以描述
．翻滾運動速度可由碳－１３化學位移異位向遲緩時間及核四極遲緩時間
兩種方法得到．自旋運動速度值可由氯的核四極遲緩時間其求得．結果顯
示此分子是進行非球形運動，而翻滾運動速度比自旋運動速度受溫度的影
響較大．在本實驗由碳－１３化學位移異位向遲緩時間及氮的核四極遲緩
時間所求得的翻滾運動速度值相當接近，這說明由化學位移異位向遲緩時
間所求的相關時間的可靠性．然而於高溫下，化學位移異位向遲緩時間的
準確性就降低了，而應採用氮核四極遲緩時間的方法．
ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｃａｎ
ｂｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｌｕｃｉｄａ
ｔｉｏｎ，ｐｒｏｂｅｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｔｉｏｎ ａｎ
ｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｐｈｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒ
ｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｓｕｂｊｅｃｔｏｆ ｔｈｉｓ ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｔｏ ｅｖａｌｕａｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄ
ｅｎｓｉｔｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ
ｙｌ’ｓ ａｎｔｉｂｏｎｄｉｎｇ ｐｉ－ｏｒｂｉｔａｌｓｉｎ ｔ
ｕｎｇｓｔｅｎ ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，
Ｗ（ＣＯ）５Ｌ｛Ｌ＝ＰＰｈ３，ＰＰｈ２Ｍｅ，ＰＰｈＭｅ２，ＰＭｅ
３｝．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ
ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ ａｒｅ ｓｕｂｓｔ
ａｎｔｉａｌｌｙｐ－ａｃｃｅｐｔｉｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ．Ｔｈｅ
ｐ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｅｎｓｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｓｔ ｃａ
ｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｒｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｓｕ
ｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ’ ｓ－ｂａｓｉｃｉｔｙａｎｄ ｐ－ａｃｉｄ
ｉｔｙ ｉｎ ａ ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ｍａｎｎｅｒ．Ｔｏｇｅ
ｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｅａｒｌｉｅｒ ｓｔｕｄｉｅｓ，ｉｔ ｉｓ
ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｓ
ｏｎ ２ｐ－ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｘｉａｌ ａｎｄ ｒ
ａｄｉａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌｓ ａｒｅ ｗｅｌｌ ｐｒｅｄｉｃｔ
ｅｄ ｂｙ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｍｅｔａｌ’ｓ ｄ－ｏｒｂｉｔａ
ｌｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｗｈｉｃｈ ｂａｃｋ－ｂｏｎｄｉｎｇ ｐｒ
ｏｃｅｅｄｓ．Ｆｏｒ ｐ－ｎｅｕｔｒａｌ ｏｒ ｐ－ｄｏｎａｔｉ
ｎｇ ｌｉｇａｎｄｓ，，ｔｈｅｓｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ａｒｅ ｓｔ
ｒｏｎｇｌｙ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ．Ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ ｐａ
ｒｔ ｏｆ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔ
ｉｇａｔｅ ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｉ
ｎＣＣｌ３ＣＮ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂ
ｙ ｔｈｅｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｕｍｂｌｉｎｇ ｄｉｆｆｕ
ｓｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ．Ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｍｏｔｉｏｎｓ
ｃａｎ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒ
ｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ，
ｔｃ，ｆｏｒ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ＣＮ ａｎｄ ＣＣｌ ｖｅｃｔｏ
ｒｓ． Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏ
ｆ ｔｃ ｗｅｒｅ ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄ ｂｙｎｉｔｒｏｇｅ
ｎ－１４ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎｅ－３５ ＮＭＲ ｑｕａｄｒｕｐ
ｏｌａｒ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ（Ｔ２ｑ）ｅｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔｓ．Ｗｅ ｈａｖｅ ａｌｓｏ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｃａｒｂｏ
ｎ－１３ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｓｐ
ｉｎ－ｌａｔｔｉｃｅ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ（Ｔ１ＣＳ
Ａ） ｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｔｃ（ＣＮ）．Ｄｅｒｉｖｅｄ ｍａ
ｇｎｉｔｕｄｅｓ ｏｆｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｔｕｍｂｌｉｎｇ
ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈｉｓ
ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｕｎｄｅｒｇｏｅｓ ａ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎ
ｔｌｙ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｒｅｏ
ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｃｏｎｓｔａｎｔｓ
ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ Ｔ１ＣＳＡ（１３Ｃ） ａｎｄＴ２ｑ（
１４Ｎ）ａｒｅ ｉｎ ｇｏｏｄ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｅ ａｔ ｖ
ａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ． Ｈｅｎｃｅ，ｔｈｉｓ
ｓｔｕｄｙｈａｓ ｌａｉｄ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｆｕｔ
ｕｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｏｎ ｉｎｖｅｓｔｉ
ｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｍ－ＣＮ ｃｏｍｐｌｅ
ｘｅｓ．
|