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研究生:黃敏英
研究生(外文):Huang, Miin-Ing
論文名稱:以NMR遲緩的方法對金屬羰基錯合物回饋電子的定量研究及CCl3CN再定位運動的測定
論文名稱(外文):Quantitative Studies of p-Back Bonding Electrons in Metal Carbonyl Complexes and Investigation of Reorientational Dynamics of CCl3CN by NMR Relaxation Techniques
指導教授:王小萍
指導教授(外文):Shao-Pin Wang
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1998
畢業學年度:86
語文別:中文
論文頁數:70
中文關鍵詞:核遲共振金屬羰基錯合物回饋電子再定位運動
外文關鍵詞:NMRp-back bondingMetal Carbonyl ComolexesReorientationalCCl3CN
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核遲共振光譜可應用在研究化合物的結構,物理性質及分子運動等三個
領域.本研究分成兩個部分,首先是定量研究於W(CO)5L(L=P
Ph3,PPh2Me,PPhMe2,PMe3)系列中,電子回饋到
CO配位基之2p軌域上的電子密度.此物理量可由氧-17的四極偶合
常數x的測定而求得,而x值則由核四極遲緩時間的測定可計算出,至於
相關時間值則由碳-13之化學位移異向遲緩時間求得.由取代基效應證
明配位基均為p-酸性:取代基的s-鹼性與p-酸性對〔2p〕值均有
影響,而前者稍微顯著.〔2p〕ax/〔2p〕rad值很接近理論值
2,p-中性或p-鹼性取代物,則大於此理論值極大值,呈現明顯的反
式效應,亦即具有強列的方向性.第二部分乃從事液態分子動力研究,探
討CCl3CN的再定位運動情形,由翻滾,自旋運動速度兩者加以描述
.翻滾運動速度可由碳-13化學位移異位向遲緩時間及核四極遲緩時間
兩種方法得到.自旋運動速度值可由氯的核四極遲緩時間其求得.結果顯
示此分子是進行非球形運動,而翻滾運動速度比自旋運動速度受溫度的影
響較大.在本實驗由碳-13化學位移異位向遲緩時間及氮的核四極遲緩
時間所求得的翻滾運動速度值相當接近,這說明由化學位移異位向遲緩時
間所求的相關時間的可靠性.然而於高溫下,化學位移異位向遲緩時間的
準確性就降低了,而應採用氮核四極遲緩時間的方法.
NMR spectroscopic technique can
 be applied on structure elucida
tion,probeof molecular motion an
d determinationof phsical proper
ties.The first subjectof this re
search is to evaluate electron d
ensity dispersed onto the carbon
yl’s antibonding pi-orbitalsin t
ungsten pentacarbonyl complexes,
W(CO)5L{L=PPh3,PPh2Me,PPhMe2,PMe
3}.Experimental results indicate
 that these phosphines are subst
antiallyp-accepting ligands.The 
p-electrondensity on the rest ca
rbonyl groups are affected by su
bstituents’ s-basicityand p-acid
ity in a competitive manner.Toge
ther with earlier studies,it is 
found that substitution effects 
on 2p-population for axial and r
adial carbonyls are well predict
ed by number of metal’s d-orbita
ls through which back-bonding pr
oceeds.For p-neutral or p-donati
ng ligands,,these effects are st
rongly directional.The second pa
rt of this research is to invest
igate reorientational dynamics i
nCCl3CN,which is characterized b
y thespinning and tumbling diffu
sion constant.These two motions 
can be solved by measuring the r
eorientationalcorrelation times,
tc,for both the CN and CCl vecto
rs. Measurements of the values o
f tc were accomplished bynitroge
n-14 and chlorine-35 NMR quadrup
olar relaxation time(T2q)experim
ents.We have also utilized carbo
n-13 chemical shift anisotropysp
in-lattice relaxation times(T1CS
A) todetermine tc(CN).Derived ma
gnitudes ofspinning and tumbling
 diffusion constants reveal this
 molecule undergoes a significan
tly anisotropicreorientation.Reo
rientational diffusionconstants 
obtained from T1CSA(13C) andT2q(
14N)are in good consistence at v
arious temperatures. Hence,this 
studyhas laid foundation for fut
ure researchperformed on investi
gation of bonding in M-CN comple
xes.

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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