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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:張志豪
研究生(外文):Chang, Chih-Hao
論文名稱:高氧化態錳紫質的結構及其電化學與光譜學研究
論文名稱(外文):Structural, Electrochemical and Spectral Studies for high-valent Manganese Porphyrins
指導教授:蘇玉龍蘇玉龍引用關係---
指導教授(外文):Su Y. Oliver
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學系研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1998
畢業學年度:86
語文別:中文
論文頁數:130
中文關鍵詞:紫質電催化電化學共振拉曼
外文關鍵詞:porphyrinmanganeseelectrocatalyticalelectrochemistryresonance raman
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在鹼性水溶液中,MnIIITMPyP可以由化學或電化學方法將中心金屬氧化成五價,並以XANE
S、吸收光譜、電化學、光譜電化學方法,推測其可能結構為(O)2MnVTMPyP的形式。在pH
12.0水溶液中,(O)2MnVTMPyP可以將受質cyclo-pent-2-ene-1-acetic acid電催化氧化成
enone,而OMnIVTMPyP(OH)則無法進行此電催化氧化反應。MnIIITMPyP與氨的水溶液加入
次氯酸鈉,則最終產生NMnVTMPyP,其反應速率與pH值有關,推導出高氧化態水溶性氮-錳
紫質形成的反應機構,包含氯分子及氯化氨的形成。非水溶性氮-錳紫質,其電化學與光
譜電化學的研究,顯示其氧化與還原反應皆發生於紫質環上,且電位會隨環外meso位置取
代基的拉電子性差異而不同。四種不同的高氧化態的氮-錳紫質晶體結構,顯示氮原子與
錳原子之間的參鍵長度約在1.50 - 1.52 A,錳原子被拉離了紫質N4平均平面約0.3 - 0.4
A。在共振拉曼光譜研究中,meso位置取代基的拉電子能力會弱化氮-錳參鍵的振動訊號
。在酸性水溶液中,可以觀察到NMnTPyP環外pyridyl取代基加質子的共振拉曼光譜。而在
水溶液中,不同的水溶性氮-錳紫質的N=Mn參鍵振動頻率,除了受到氫鍵的影響外,水分
子會與氮-錳紫質形成六配位化合物,因而降低此參鍵的振動頻率。

The metal center of manganese(III) meso-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin (MnIIITMP
yP) can be oxidized to MnV by chemical or electrochemical methods in alkaline
solutions. Based on the XANES, absorption spectra, electrochemical and spectro
electrochemical results, the structure of the high-valent oxidation state is p
roposed to be a trans-dioxo complex, (O)2MnVTMPyP. In pH 12.0 buffer solution,
cyclo-pent-2-ene-1-acetic acid can be electrocatalyticaly oxidized to enone b
y (O)2MnVTMPyP instead of OMnIVTMPyP(OH).The mixture of MnIIITMPyP and NH3 giv
es NMnVTMPyP upon addition of sodium hypochlorite. The reaction rate is pH dep
endent. The reaction mechanism is proposed to involve Cl2 and NH2Cl.The redox
property of four nitridomanganese(V) porphyrins in non-aqueous media has been
characterized by cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry, and the redox
processes are assigned as porphyrin-ring-centered reactions. The crystal stru
ctures of these nitridomanganese(V) porphyrins were determined by X-ray diffra
ction. The N(Mn bond distances are in the range 1.50 ~ 1.52 A and the Mn atoms
are 0.3 ~ 0.4 A out of the N4 mean planes. Correlations were found between th
e meso-substituents and the resonaNitridomanganese(V) meso-tetrakis(4-pyridyl)
porphyrin(NMnTPyP) in acidic solutions exhibits extended resonance in Raman sp
ectra for the protonated peripheral pyridyl substituent and the N(Mn stretchin
g frequency of water soluble nitridomanganese(V) porphyrins are affected by hy
drogen bonding as well as H2O trans ligation.

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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