結合雷射汽化的技術與超音速分子束，我們成功地在氣相中生成銅離子-?砒啶分子與銀離子-?砒啶分子錯合物。兩種錯合物在光解離的過程中，出現電荷從金屬原子轉移到砒啶分子。隨著光解離雷射波長的改變，記錄砒啶離子的訊號，可以得到兩個連續吸收/解離帶的光解離光譜圖。利用金屬離子的原子能階與砒啶分子的發光團，我們嘗試去提出可能的解離機制。因為銅原子有低能量的2D態存在，因此，銅離子錯合物的解離機制顯得更加複雜。根據光解離光譜圖，可以求得錯合物離子解離能的上限值，銅離子錯合物為65.5 kcal/mol，銀離子錯合物為45.2 kcal/mol。並用ab initio分子軌域理論與密度函數理論(DFT)的方法探討IB族過渡金屬離子錯合物，理論計算的結果顯示，金屬離子-?娵r分子具有C2v對稱的結構，預測的鍵能值與實驗值滿符合的。含有銅離子與銀離子的錯合物主要靠靜電作用力鍵結在一起，而金離子-砒啶分子之間的鍵結，具有共價鍵的特性，從自然鍵結軌域(NBO)分析的結果可以發現，鍵結的過程中，金離子與砒啶分子之間，互相有電子的轉移發生。

Abstract
Combination of laser vaporization technique and supersonic molecular beam, we have successfully produced Cu+-pyridine and Ag+-pyridine complexes in the gas phase. Dissociative metal-to-ligand charge transfer was observed in both complex ions. Two continuum absorption/dissociation bands were recorded by monitoring the pyridine cation fragments as a function of the photodissociation laser wavelength. The possible dissociative mechanisms are discussed by using atomic energy levels of metal ions and chromophore of pyridine. Because of the low energy 2D state of the Cu atom, the possible mechanisms is more complicated in Cu+-pyridine than in Ag+-pyridine. According to the photodissociation spectra, the upper limit of the ground-state binding energies are estimated to be 65.5 kcal/mol for Cu+- pyridine and 45.2 kcal/mol for Ag+-pyridine. M+-C5H5N(M = Cu, Ag, and Au) complexes were calculated by ab initio molecular orbital theory and density function theory. The structure of M+-pyridine complexes has a C2v symmetry and the predicted binding energies are consistent with the experimental values. The complexes containing Cu+ and Ag+ were found to be predominantly electrostatic interactions, whereas Au+-pyridine has the nature of the covalency. From the results of the natural bond orbital analysis, the electron donation Au+ <-> pyridine has occurred in binding.

授權書 Ⅰ
口試及格證明 Ⅲ
中文摘要 Ⅳ
英文摘要 Ⅴ
謝誌 Ⅵ
目錄 Ⅶ
表目錄 Ⅸ
圖目錄 Ⅹ
第一章 儀器的介紹01
1-1飛行時間質譜儀的簡介02
1-2飛行時間質譜儀的原理06
1-3兩段式的加速方式12
1-4離子反射器的工作原理17
1-5超音速分子束的原理20
1-6高真空系統24
1-7氣體混合系統27
參考文獻29
第二章 團簇的生成與rod holder的關係31
2-1什麼是團簇(cluster)？32
2-2團簇的生成與rod holder的關係32
2-3 " Cutaway "rod holder 33
2-4其他rod holder的設計34
參考文獻39
第三章 染料雷射系統40
3-1 染料雷射系統41
第四章 IB族過渡金屬離子-?娵r分子錯合物的電荷轉移機制、鍵能與結構49
4-1簡介50
4-2實驗部份52
4-3實驗結果與討論60
4-4理論計算85
4-5結論95
參考文獻96
附錄 一 Photodissociative Charge Transfer in Ag+-Pyridine Complex (發表著作)
附錄 二 Experimental and Theoretical Studies of Metal Cation - Pyridine Complexes Containing Group IB (Cu, Ag, and Au) (發表著作)
自述

第一章
參考文獻
(1) W. E. Stephens, Phys. Rev. 69, 691 (1946).
(2) W. C. Wiley, I. H. McLaren, Rev. Sci. Instrum. 26, 1150 (1955).
(3) B. A. Mamyrin, V. I. Karataev, D. V. Shmikk, V. A. Zagulin, Soviet Phys., JEPT 37, 45 (1973).
(4) M. Karas, U. Bahr, A. Ingendoh, F. Hillenkamp, Agnew Chem. Int. Ed. Engl. 28, 760 (1989).
(5) J. B. Hopkins, P. R. R. Langridge-Smith, M. D. Morse, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 78, 1627 (1983).
(6) E. Niehuis, T. Heller, H. Feld, A. Benninghoven, J. Vac. Sci. Technal. A5, 1243 (1987).
(7) B. Stahl, M. Steup, M. Karas, F. Hillenkamp, Anal, Chem. 63, 1463 (1991).
(8) U. Bahr, A. Deppe, M. Karas, F. Hillenkamp, U. Giessmann, Anal. Chem. 64, 2866 (1992).
(9) X. Tang, W. Ens, K. G. Standing, J. B. Westmore, Anal. Chem. 60, 1791 (1988).
(10) M. C. Fitzgerald, G. R. Parr, L. M. Smith, Anal. Chem. 65, 3204 (1993).
(11) D. S. Cornett, M. Peschke, K. LaiHing, P. Y. Cheng, K. F. Willey, M. A. Duncan, Rev. Sci. Instrum. 63, 2177 (1992).
(12) R. J. Cotter, Time-of-Flight Mass Spectrometry, 16 (1994).
(13) M. Anderson, J. L. Persson, A. Rosen, J. Phys. Chem. 100, 2222 (1996).
(14) W. Demtroder, Laser Spectroscopy, 2ed, 516 (1995).
(15) T. G. Dietz, M. A. Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 74, 6511 (1981).
(16) J. R. Heath, Y. Liu, S. C. O*Brien, Q. L. Zhang, R. F. Curl, F. K. Tittel, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 83, 5520 (1985).
(17) S. C. O*Brien, Y. Liu, Q. Zhang, J. R. Heath, F. K. Tittel, R. F. Curl, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 84, 4074 (1986).
(18) R. E. Smalley, L. Wharton, D. H. Levy, J. Chem. Phys. 63, 4977 (1975).
第二章
參考文獻
(1) M. B. Knickelbein, S. Yang, J. Chem. Phys. 93, 5760 (1990).
(2) E. A. Rohlfing, D. M. Cox, A. Kaldor, J. Chem. Phys. 81, 3322 (1984).
(3) A. W. Castleman, JR., R. G. Keesee, Chem. Rev. 86, 589 (1986).
(4) T. G. Dietz, M. A. Duncan, D. E. Powers, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 74, 6511 (1981).
(5) J. B. Hopkins, P. R. R. Langridge-Smith, M. D. Morse, R. E. Smalley, J. Chem .Phys. 78, 1627 (1983).
(6) D. L. Robbins, K. F. Willey, C. S. Yeh, M. A. Duncan, J. Phys. Chem. 96, 4824 (1992).
(7) K. F. Willey, P. Y. Cheng, C. S. Yeh, D. L. Robbins, M. A. Duncan, J. Chem. Phys. 95, 6249 (1991).
(8) K. F. Willey, P. Y. Cheng, M. B. Bishop, M. A. Duncan, J. Am. Chem. Soc. 113, 4721 (1991).
(9) S. C. O*Brien, Y. Liu, Q. Zhang, J. R. Heath, F. K. Tittel, R. F. Curl, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 84, 4074 (1986).
(10) Y. Liu, Q.-L. Zhang, F. K. Tittel, R. F. Curl, R. E. Smalley, J. Chem. Phys. 85, 7434 (1986).
(11) S. Maruyama, L. R. Anderson, R. E. Smalley, Rev. Sci. Instrum. 61, 3686 (1990).
(12) K. LaiHing, R. G. Wheeler, W. L. Wilson, M. A. Duncan, J. Chem. Phys. 87, 3401 (1987).
第四章
參考文獻
(1) D. A. Dougherty, Science 71, 163 (1996).
(2) R. P. Grese, R. L. Cerny, M. L. Gross, J. Am. Chem. Soc. 111, 2835 (1989).
(3) H. Sigel, R. B. Martin, Chem. Rev. 82, 385 (1982).
(4) D. H. Russell, E. S. Mcglohon, L. M. Mallis, Anal. Chem. 60,1818 (1988).
(5) L. M. Mallis, D. H. Russell, Anal. Chem. 58, 1076 (1986).
(6) N. Gresh, D. R. Garmer, J. Comput. Chem. 17, 1481 (1996).
(7) S. Hoyau, G. Ohanessian, J. Am. Chem. Soc. 119, 2016 (1997).
(8) K. Eller, H. Schwarz, Chem. Rev. 91, 1121 (1991).
(9) B. S. Freiser, Acc. Chem. Res. 27, 353 (1994).
(10) E. R. Fisher, P. B. Armentrout, J. Phys. Chem. 94, 1674 (1990).
(11) J. A. M. Sim*es, J. L. Beauchamp, Chem. Rev. 90, 629 (1990).
(12) K. A. J*rgensen, Chem. Rev. 89, 431 (1989).
(13) K. E. Lewis, D. M. Golden, G. P. Smith, J. Am. Chem. 106, 3905 (1984).
(14) D. R. A. Ranatunga, B. S. Freiser, Chem. Phys. Lett. 233, 319 (1995).
(15) C. S. Yeh, K. F. Willey, D. L. Robbins, M. A. Duncan, J. Phys. Chem. 96, 7833 (1992).
(16) C. T. Scurlock, S. H. Pullins, J. E. Reddic, M. A. Duncan, J. Chem. Phys. 104, 4591 (1996).
(17) J. S. Uppal, R. H. Staley, J. Am. Chem. Soc. 104, 1238 (1982).
(18) K. F. Willey, P. Y. Cheng, K. D. Pearce, M. A. Duncan, J. Phys. Chem. 94, 4769 (1990).
(19) K. F. Willey, P. Y. Cheng, M. B. Bishop, M. A. Duncan, J. Am. Chem. Soc. 113, 4721 (1991).
(20) K. F. Willey, C. S. Yeh, D. L. Robbins, M. A. Duncan, J. Phys. Chem. 96, 9106 (1992).
(21) F. Meyer, F. A. Khan, P. B. Armentrout, J. Am. Chem. Soc. 117, 97401 (1975).
(22) K. Judai, M. Hirano, H. Kawamata, S. Yabushita, A. Nakajima, K. Kaya, Chem. Phys. Lett. 270, 23 (1997).
(23) J. E. Reddic, J. C. Robinson, M. A. Duncan, Chem. Phys. Lett. 279, 230 (1997).
(24) A. Nakajima, S. Nagao, H. Takeda, T. Kurikawa, K. Kaya, J. Chem. Phys. 107, 22 (1997).
(25) T. P. Martin, N. Malinowski, U. Zimmermann, U. N*her, H. Schaber, J. Chem. Phys. 99. 4210 (1993).
(26) F. Tast, N. Malinowski, S. Frank, M. Heinebroolt, I. M. L. Billas, T. P. Martin, Phys. Rev. Lett. 77, 3529 (1996).
(27) N. J. Henson, P. J. Hay, A. Redondo, Inorg. Chem. 38, 1618 (1999).
(28) K. M. Ng, N. L. Ma, C. W. Tsang, Rap. Comm. Mass Spectrom. 12, 1679 (1998).
(29) J. W. Buchanan, J. E. Reddic, G. A. Grieves, M. A. Duncan, J. Phys. Chem. 102,6390 (1998).
(30) J. Sunner, K. Nishizawa, P. Kebarle, J. Phys. Chem. 85, 1814 (1981).
(31) C. W. Bauschlicher, H. Partridge, S. R. Langhoff, J. Phys. Chem. 96, 3273 (1992).
(32) R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 64, 811 (1952).
(33) L. A. Lucia, R. D. Burton, K. S. Schanze. Inorg. Chim. Acta 208, 103 (1993).
(34) M. F. Jarrold, L. Misev, M. T. Bowers, J. Chem. Phys. 81, 4369 (1984).
(35) J. M. Masnovi, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 107, 6781 (1985).
(36) S. J. Dixon-Warren, J. C. Polanyi, C. D. Stanners, G. Q. Xu, J. Phys. Chem. 94, 5664 (1990).
(37) T. G. Spence, B. T. Trotter, T . D. Burns, L. A. Posey, J. Phys. Chem. A. 102, 6101 (1998).
(38) Z. Y. Chen, G. J. Walder, A. W. Castleman, Jr., Phys. Rev. B 49, 2739 (1994).
(39) D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79th edn.; CRC press: London, 1998.
(40) M. B. Knickelbein, S. Yang, J. Chem. Phys. 93, 5760 (1990).
(41) L. M. Russon, G. K. Rothschopf, M. D. Morse, J. Chem. Phys. 107, 1079 (1997).
(42) D. M. Lubman, M. N. Kronlck, Anal. Chem. 54, 660 (1982).
(43) K. LaiHing, P. Y. Cheng, T. G. Taylor, K. F. Willey, M. Peschke, M. A. Duncan. Anal. Chem. 61, 1458 (1989).
(44) P. M. Holland, A. W. Castleman, J. Chem. Phys. 76, 4195 (1982).
(45) J. S. Pilgrim, C. S. Yeh, K. R. Berry, M. A. Duncan, J. Chem. Phys. 100, 7945 (1994).
(46) H. Yamada, H. Nagata, K. Toba, Sur. Sci. 189, 269 (1987).
(47) C. E. Moore, Atomic Energy Levels; Natural Burean of Standards: Washington, DC, 1971.
(48) G. Herzberg, Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules; Van Nostrand Reinhold: New York, 1996.
(49) Y. S. Yang, C. S. Yeh, Chem. Phys. Lett. 1999, in press.
(50) S. Hoyan, G. Ohanessian, Chem. Phys. Lett. 280, 266 (1997).
(51) N. L. Ma, Chem. Phys. Lett. 297, 230 (1998).
(52) P. M. Holland, A. W. Castleman, J. Chem. Phys. 76, 4195 (1982).
(53) M. Fleischmann, P. J. Hendra, A. J. McQuillan, Chem. Phys. Lett. 26, 163 (1974).
(54) J. A. Creighton, C. G. Blatchford, M. G. Albrecht, J. Chem. Soc. Faraday Trans. II 75, 790 (1979).
(55) J. E. Demuth, K. Christmann, P. N. Sanda, Chem. Phys. Lett. 76, 201 (1980).
(56) J. A. Creighton, Sur. Sci. 124, 209 (1983).
(57) Y. M. Cheng, P. B. Armentrout, Chem. Phys. Lett. 210, 123 (1993).
(58) H. Deng, P. Kebarle, J. Phys. Chem. A 102, 571 (1998).
(59) M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomas, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, G. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Dill, B. Johnson, W. Cheng, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordan, E. S. Replogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Revision A.3; Gaussian, Inc: Pittsburgh, PA, 1998.
(60) P. J. Hay, W. R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 299 (1985).
(61) P. Pyykk*, Chem. Rev. 88, 563 (1988).
(62) A. W. Ehlers, M. B*hme, S. Dapprich, A. Gobbi, A. H*llwarth, V. Jonas, K. F. K*hler, R. Stegmann, A. Veldkamp, G. Frenking, Chem. Phys. Lett. 208, 111 (1993).
(63) N. L. Ma, K. M. Ng, C. W. Tsang, Chem. Phys. Lett. 277, 306 (1997).
(64) R. H. Hertwig, W. Koch, D. Schr*der, H. Schwarz, J. Hrus*k, P Schwerdtfeger, J. Phys. Chem. 100, 12253 (1996).
(65) A. J. Lupinetti, S. Fau. G. Frenking, S. H. Strauss, J. Phys. Chem. A 101, 9551 (1997).