臺灣博碩士論文加值系統

摘要
非晶碳氫薄膜隨製程參數的不同，其物性及微結構會有很大的改變。本研究採用射頻電漿輔助化學氣相沈積法(RF PECVD)法，在基板端電極外加直流負偏壓，另一端電極接地的方式鍍製非晶碳氫薄膜(a-C:H)，並針對雷達波功率、不同比例的氬氣及甲烷流量以及外加直流負偏壓對薄膜物性及微結構的影響及造成該現象的原因進行研究。由本實驗觀察到以下的結果:
1. 在無外加偏壓方式下鍍製的非晶碳氫薄膜，隨雷達波功率上升，沉積速率及密度增加，但沉積速率會有一極大值出現，推測係因功率過高時電漿中離子濺散效應大於沉積速率導致。另消光係數會增加，而光能隙值減少且薄膜中的氫含量降低(只有氣體流量比Ar/CH4=25/14有此現象)，此與功率升高導致薄膜中較弱之碳氫鍵鍵結被打斷後，膜中氫含量減少，且薄膜傾向生成較多的sp2π鍵結。
2. 隨著氬氣與甲烷之流量比(Ar/CH4)的下降，薄膜沉積速率變大，且密度變小。另薄膜的光性質方面，在功率250W鍍製的薄膜，光能隙無系統性變化，而功率350W鍍製的薄膜，光能隙則隨氣體流量比(Ar/CH4)的下降而增加。薄膜氫含量隨氣體流量比(Ar/CH4)的下降有增加之趨勢(在Ar/CH4=18/21時，有一極大值出現)，推測是因薄膜隨氣體流量比下降，單位時間內沈積在基板之甲烷活化基數目較多，使薄膜中氫含量大。
3. 熱退火溫度越高，薄膜之折射率減少，消光係數增加、光能隙值減少，且膜中氫含量減少。推測薄膜光性質中消光係數隨熱退火上升而增加，與薄膜因熱處理溫度提高，打斷碳氫鍵結所引致氫逸出後，碳碳雙鍵鍵結產生，薄膜中sp2π鍵結量增加(石墨成分增加)，所以隨熱退火溫度上升，薄膜氫含量與光能隙會變小。
4. 外加負偏壓越高，薄膜沉積速率整體而言變化不大，但密度增加，薄膜光能隙值下降且氫含量減少。推測這是因外加負偏壓越大，電漿內部離子受到加速，能量變大，使活化基沉積速率與濺散效應皆增加，打斷薄膜中鍵結較弱之碳氫鍵，降低氫含量，且使得薄膜中的sp2π鍵結量增加，造成薄膜消光係數增加及光能隙值減少。
5. 外加負偏壓下鍍製的薄膜，隨熱退火溫度增加，薄膜光能隙值下降，且薄膜內的氫含量減少。另外觀察到，隨外加負偏壓增加，薄膜光能隙降低及氫含量減少的效應在熱退火後會更明顯(除了外加偏壓-500伏特，300度熱退火後，光能係值增加外)。

目錄
目錄………………………………………………………………..……...I
圖目錄…………………………………………………………………..IV
表目錄……………………………………………………………….….IX
摘要…………………………………………………………………….XII
第一章、簡介……………………………………………………….…..1
1.1非晶碳氫薄膜的基本物理性質及應用…………………….…1
1.2文獻回顧……………………………………………………….7
1.3實驗方法及目的………………………………………………15
第二章、實驗方法及步驟……………………………………………..17
2.1清洗基板……………………………………………………….18
2.2薄膜製作……………………………………………………….18
2.2.1 PECVD系統……………………………………………..18
2.2.2鍍製薄膜之操作步驟……………………………………21
2.3試片退火……………………………………………………….22
2.4基本性質量測………………………………………………….22
2.4.1厚度量測……………………………………………..…..22
2.4.2密度量測…………………………………………………23
2.4.3光性質量測………………………………………………23
(i)折射率及消光係數的量測………………………...…...23
(ii)非晶碳氫薄膜Tauc Plot及其光能隙值………………26
2.4.4氫含量之計算……………………………………………27
第三章、結果與討論……………………………………………………30
3.1無外加直流偏壓…………………………………………….…32
3.1.1改變雷達波功率的效應…………………………………32
(1)功率對沈積速率的影響……………………………….32
(2)功率對薄膜密度的影響……………………………….34
(3)功率對非晶碳氫薄膜之光性質的影響……………….36
(4)功率對薄膜碳氫鍵結微結構及氫含量的影響……….39
3.1.2氣體流量比改變效應……………………………………41
(1)氣體流量比對薄膜沈積速率的影響………………….41
(2)氣體流量比對薄膜密度之影響……………………….43
(3)氣體流量比對薄膜光學性質的影響………………….45
(4)氣體流量比對薄膜氫含量影響……………………….48
3.1.3熱退火溫度效應…………………………………………50
(1)熱退火溫度對薄膜光性質的影響…………………….51
(2)熱退火溫度對薄膜之碳氫鍵結及氫含量的影響…….55
3.2外加直流負偏壓……………………………………………….58
3.2.1結果…………………………………………………………..58
3.2.1.1外加負偏壓對薄膜沈積速率的影響………..………...58
3.2.1.2外加負偏壓對薄膜密度的影響………………..……...61
3.2.1.3外加負偏壓對薄膜光性質的影響………….………....64
3.2.1.4外加負偏壓對薄膜碳氫鍵結形式及氫含量的影響.…68
3.2.1.5外加負偏壓及熱退火溫度的影響………………….…71
(1)熱退火溫度對薄膜光性質的影響…………………….72
(2)熱退火溫度對薄膜碳氫鍵結形式及氫含量的影響….73
3.2.2討論…………………………………………………………..80
第四章、結論……………………………………………………………82
第五章、參考文獻………………………………………………………84
圖目錄
圖一 碳的鍵結型態……………………………………………………..2
圖二 石墨的SP2結構……………………………………………………3
圖三 非晶碳氫薄膜能帶圖……………………………………………..4
圖四 實驗步驟圖………………………………………………………17
圖五PECVD系統裝置示意圖…………………………………………20
圖六 n&k analyzer 1200 量測薄膜n、k值示意圖……………………25
圖七 典型之FTIR碳氫鍵結閉合逼近的結果………………………..27
圖八 氣體壓力維持在50 mtorr、室溫、無外加偏壓下，不同氣體流量比例之雷達波功率與鍍膜速率關係圖………………………35
圖九 氣體壓力維持在50 mtorr、室溫、無外加偏壓下，不同氣體流量比例之雷達波功率與密度關係圖……………………………35
圖十 氣體壓力50 mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓下、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同雷達波功率之消光係數與波長關係圖…………………………………………………………………38
圖十一 氣體壓力50 mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓下、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同雷達波功率之介電常數虛部與波長關係圖……………………………………………………………38
圖十二 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓，三種不同氣體流量比之下，不同雷達波功率與薄膜氫含量關係…………………………………………………………………40
圖十三 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓，氣體流量比為Ar/CH4=25/14，不同雷達波功率之傅氏紅外穿透光譜圖…………………………………………………………………40
圖十四 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓下，不同氣體流量比與薄膜沈積速率之關係圖……………………………44
圖十五 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓下，不同氣體流量比與薄膜密度之關係圖…………………………………44
圖十六 氣體壓力維持50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率250W，不同氣體流量比之消光係數與波長的關係圖…………46
圖十七 氣體壓力維持50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W，不同氣體流量比之消光係數與波長的圖形……………46
圖十八 氣體壓力維持50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W，不同氣體流量比之薄膜介電常數虛部與波長關係……47
圖十九 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、雷達波功率為250W及350W之不同氣體流量比與氫含量關係圖…….49
圖二十 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、雷達波功率350W，不同氣體流量比之傅氏紅外光穿透光譜圖……….49
圖二十一 試片在不同溫度的熱退火下，溫度對時間的加熱速率關係…………………………………………………………………51
圖二十二 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同熱退火溫度之薄膜折射率與波長關係…………………………………………………53
圖二十三 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同熱退火溫度之消光係數與波長關係……………………………………………………53
圖二十四 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同熱退火溫度之介電常數實部與波長關係………………………………………………54
圖二十五 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、無外加偏壓、功率350W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同熱退火溫度之介電常數虛部與波長關係………………………………………………54
圖二十六 功率350W，三種氣體流量比，在不同退火溫度下之氫含量…………………………………………………………………57
圖二十七 鍍膜功率350W、自我偏壓、Ar/CH4=25/14，不同熱處理溫度下之傅氏紅外光穿透光譜…………………………………57
圖二十八 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、雷達波功率250W，在不同氣體流量比例下之外加直流偏壓與鍍膜速率關係圖……60
圖二十九 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、雷達波功率350W，在不同氣體流量比例下之外加直流偏壓與鍍膜速率關係圖……60
圖三十 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、雷達波功率250W，在不同氣體流量比例下之外加直流偏壓與薄膜密度的關係圖……63
圖三十一 氣體壓力50mtorr、室溫基板溫度、雷達波功率350W，在不同氣體流量比例下之外加直流偏壓與薄膜密度的關係圖…63
圖三十二 氣體壓力50mtorr、室溫、功率350W、Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下，薄膜消光係數與波長的關係……………….65
圖三十三 氣體壓力50mtorr、室溫、功率350W，不同氣體流量比薄膜光能隙與外加負偏壓的關係…………………………………65
圖三十四 氣體壓力50mtorr、室溫、功率350W、Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下，介電常數虛部與波長的關係………………67
圖三十五 氣體壓力50mtorr、室溫、功率350W、Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下，薄膜傅氏紅外光吸收光譜圖………………67
圖三十六 氣體壓力50mtorr、室溫、功率350W、不同氣體流量比，薄膜氫含量與外加負偏壓的關係………………………………70
圖三十七 氣體壓力50mtorr，功率250W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下之熱退火溫度與薄膜光能隙關係圖………74
圖三十八 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下之熱退火溫度與薄膜光能隙關係圖………74
圖三十九 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加偏壓-400伏特，不同熱退火溫度之薄膜消光係數與波長關係圖………………………………………………………………75
圖四十 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加偏壓-400伏特，不同熱退火溫度之薄膜介電常數實部與波長關係圖…………………………………………………………75
圖四十一 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加偏壓-400伏特，不同熱退火溫度之薄膜介電常數虛部與波長關係圖…………………………………………………………76
圖四十二 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同外加負偏壓下，熱退火溫度與薄膜氫含量的關係………79
圖四十三 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加-400伏特偏壓，不同熱退火溫度之傅氏紅外穿透光譜圖…………………………………………………………………79
圖四十四 氣體壓力50mtorr，功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，不同熱退火溫度，外加伏特偏壓與薄膜氫含量關係圖……....80
表目錄
表一 各種不同鍵結形式的碳之特性數值表…………………………..3
表二 硬非晶碳膜和類高分子非晶碳膜的特性區別…………………..4
表三 類鑽石薄膜的性質及應用………………………………………..6
表四 不同波數下所對應碳氫鍵結形式之振動與拉伸吸收光譜……29
表五 實驗之鍍製參數表………………………………………………31
表六 不同氣體流量比，改變雷達波功率對薄膜沈積速率的關係…33
表七 不同氣體流量比，雷達波功率與薄膜密度之關係……………34
表八 氣體流量比Ar/CH4=25/14，雷達波功率與薄膜光能隙值之關係………………………………………………………………………..37
表九 不同氣體流量比下，改變雷達波功率對碳氫鍵結形式及氫含量之關係……………………………………………………………39
表十 雷達波功率為250W及350W，不同氣體流量比與薄膜沈積速率的關係…………………………………………………………42
表十一 雷達波功率為250W及350W，不同氣體流量比與薄膜密度關係表……………………………………………………………43
表十二 雷達波功率為250W及350W，不同氣體流量比與薄膜光能隙關係……………………………………………………………45
表十三 雷達波功率為250W及350W，不同氣體流量比之薄膜碳氫鍵結形式及氫含量關係。*:表示閉合逼近誤差大於標準值…48
表十四 雷達波功率350W、不同氣體流量比例，熱退火溫度與薄膜光能隙值之關係…………………………………………………52
表十五 雷達波功率350W時，不同氣體流量比例，熱退火溫度與薄膜碳氫鍵結及總氫含量關係……………………………………56
表十六 在功率250W，不同氣體流量比下，外加負偏壓與薄膜沈積速率之關係………………………………………………………59
表十七 在功率350W，不同氣體流量比下，外加負偏壓與薄膜沈積速率之關係………………………………………………………59
表十八 功率250W，不同氣體流量比及外加負偏壓與薄膜密度之關係…………………………………………………………………62
表十九 功率350W，不同氣體流量比及外加負偏壓與薄膜密度之關係…………………………………………………………………62
表二十 功率250W、不同氣體流量比，薄膜光能隙值與外加負偏壓的關係……………………………………………………………66
表二十一 功率350W、不同氣體流量比，薄膜光能隙值與外加負偏壓的關係…………………………………………………………66
表二十二 功率250W、不同氣體流量比，薄膜碳氫鍵結形式及氫含量與外加負偏壓的關係………………………………………....69
表二十三 功率250W、不同氣體流量比，薄膜碳氫鍵結形式及氫含量與外加負偏壓的關係………………………………………... 70
表二十四 氣體壓力50mtorr、功率250W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加負偏壓及不同熱退火溫度之薄膜光能隙值………………72
表二十五 氣體壓力50mtorr、功率350W、氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加負偏壓及不同熱退火溫度之薄膜光能隙值………………73
表二十六 雷達波功率250W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加負偏壓及不同熱退火溫度之薄膜碳氫鍵結形式及氫含量關係……78
表二十七 雷達波功率350W，氣體流量比Ar/CH4=25/14，外加負偏壓及不同熱退火溫度之薄膜碳氫鍵結形式及氫含量關係……78

1. J. Robertson , Adv. Phys. 35 (1986) 317。
2. 宋健民，工業材料147期，民國88年3月 p169-179。
3. B. Dischler , R.E. Sah , P. Koidl , W. Fiuhr and A. Wokaun , ISPC-7 Eindhoven , (1985) 45。
4. M. Nakayama , M. Shibahara and Y. Namba , J. Vac. Sci. Technol. A 10(4) (1992) 2122。
5. S. Metin , H. James and D. Davis , J. Matter. Res. 9(2) (1994) 396。
6. T.J. Moravec and J.C. Lee , J. Vac. Sci. Technol. 20(3) (1982) 238。
7. A. Callegari , A.T. Pomerene , H.J. Hovel , S. Purushthaman and J.M. Shaw , J. Vac. Sci. Technol. B 11(6) (1993) 2697。
8. S.B. Kim and J.F. Wager , Appl. Phys. Lett. 53(19) (1988) 1880。
9. C.J. Robinson , R.N. Payne and A.E. Bell , J. Appl. Phys. 64 (1988) 4646。
10. A. Bubenzer , B. Dischler , G. Brandt and P. Koidl , Optical Engineering 23(2) (1984) 154。
11. S. Aisenberg and R.W. Chabot , J. Appl. Phys. 42 (1971) 2953。
12. L. Holland and S.M. Ojha , Thin Solid Films 38 (1976) L17。
13. S. Weissmantel , G. Reise , H.J. Frier , F. Henny , K. Bewilogua , U. Ebersbach and C. Schurber , Thin Solid Films 63 (1979) 315。
14. B. Mayerson and F.W. Smith , J. Non-Cryst. Solids 34/35 (1980) 435。
15. D.R. Mckenzie , Appl. Opt. 21 (1982) 3615。
16. W. Varhue and P. Pastel , J. Mater. Res. 11 (1990) 2441。
17. S. Ray , A.R. Middya and A.K. Barua , Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993) 1559.
18. D.I. Jones and A.D. Stewart , Philos. Mag. B 46 (1982) 423。
19. G.X. Cheng , S.L. Gu , Y.L. He , Z.C. Wang , H. Xia , W. Zhang and X.K. Zhang , Phys. Stat. Sol. (a) 139 (1993) 495。
20. A.A. Benmassaoud , R.W. Paynter , Thin Solid Films 287 (1996) 125-129。
21. C. Serra , E. Pascual , F. Maass and J. Esteve , Surface and Coatings Techno. 47 (1991) 89-97。
22. A. Bubenzer , B. Dischler and A. Nyaiesh , Thin Solid Films 91 (1981) 81。
23. A. Bubenzer , B. Dischler , G. Brandt and P. Koidl , J. Appl. Phys. 54(8) (1983) 4590。
24. Gehan A.J. Amaratunga , S. Ravi , P. Silva and David R. Mckenzie , J. Appl. Phys. 70 (1991) 5374。
25. P. Ponizil , I. Ohlidal and J. Janca , Thin Solid Films 190 (1990) 65。
26. J.W. Zou , K. Schmidt , K. Reichelt and B. Dischler , J. Appl. Phys. 67(1) (1990) 487。
27. H. Shimizu , S. Nakao , H. Kusakabe and M. Noda , J. Non-Cryst. Solids 114 (1989) 196。
28. M. Nakayama , M. Shibahara , Y. Namba , J. Vac. Sci. Technol. A 10 (1992) 2122。
29. M. Nakayama , M. Shibahara , K. Maruyama and K. Kamata , J. Matter. Sci. Lett. 12 (1993) 1380。
30. M. Nakayama , A. Tsuyoshi , M. Shibahara , K. Maruyama and K. Kamata , J. Vac. Sci. Technol. A 13 (1995) 195。
31. K. Tachibana , M. Nishida , H. Arima and Y. Urano , J. Appl. Phys. 17 (1984) 1727。
32. C.E. Melton and P.S. Rudulph , J. Appl. Phys. 47 (1967) 1771。
33. D. Yin , N. Xu,Z. Liu , Y. Han and X. Zheng , Surface and Coatings Technol. 78 (1996) 31。
34. Guide to Using WVASE32 , J.A. Woollam Co.,Inc. 。
35. n&k Analyzer 1200 User's Guide , National Chiao Tung University Edition Version 1.0 1997。
36. A.R. Forouhi and I. Bloomer , Phys. Rev. B 34 (1986) 7018。
37. A.R. Forouhi and I. Bloomer , Phys. Rev. B 38 (1988) 1865。
38. A.R. Forouhi and I. Bloomer , U.S. Patent No. 4,905,170。
39. F. Abeles,Optical Properties Of Solids,(North-Holland , Amsterdam , 1972 ) , p279。
40. K. Nakazawa , S. Ueda , M. Kumeda , A. Morimoto and T. Shimizu , Jpn. J. Appl. Phys. 21 (1982) L176。
41. P. Couderc and Y. Catherine , Thin Solid Films 146 (1987) 93。
42. B. Dischler , A. Bubenzer and P. Koidl , Solid State Commun. 48 (1983) 105。
43. F.W. Smith , J. Appl. Phys. 55(3) (1984) 764。
44. 高正雄譯著，電漿化學，復漢出版社，民國八十年十月。
45. B.S. Meyerson , Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 68 (1986) 191。
46. J. Robertson and E.P. O,Reilly , Phys. Rev. B. 35 (1987) 2946。