臺灣博碩士論文加值系統

FpI 與膦配位基 PR3 經由電子轉移催化連鎖反應 (electron-transfer chain catalysis ETC) 來合成 [Fp(PR3)][I] 的方法, 具有產率高、 反應速率快且於低溫下即可進行等優點。 當我們深入研究此一反應時, 發現膦配位基的立體效應對反應進行與否有著決定性地影響: 如立體效應較小的 PPh2Me、PPh3、PPh2CHMe2、PPh2CH2Ph、PPh2(C6H11)、PPh2CH2SiMe3、PPh2(o-C5H4N)、PPh2(o-C6H4OMe)、
PPh(p-C6H4Cl)2、PPh2CH2PPh2 (dppm) 及 PPh2CH2CH2PPh2 (dppe) 可順利地於低溫下與 FpI 進行 ETC 反應; 而立體效應較大的 PPh(o-C6H4OMe)2、P(o-C6H4OMe)3、PPh2CH2C2Me2Ph、P(o-
C6H4Me)3 及 P(2,4,6-C6H2Me3)3 則於室溫下仍不反應。綜合 FpCl 替代 FpI 來進行膦配位基 ETC 置換之實驗, 以及 [Fp(PPh3)][PF6] 與其他膦配位基作交換反應的結果, 我們發現 ETC 反應之中間物, 主要是以結合反應機構 (associative mechanism) 與膦配位基 PR3 形成過渡狀態後, 碘離子才能完全脫離形成產物 [Fp(PR3)]+ 。當我們於 -78 C 之 THF 中, 以 2:1 或 1:1 FpI / dppe 之比例進行 ETC 反應時, 發現必須將溫度提高到 -40 C 以上反應才能順利進行, 而經由 ESR 實驗的證明, 在 -78 C 時仍有自由基 (radical) 存活著, 因此這個自由基必然處於某一個休息態 (resting state) , 使得在 -78 C 之低溫下反應無法進行, 我們也針對此休息態提出一個可能的結構。 FpI 與 dppe 之 ETC 反應由 -78 C 慢慢回至室溫, 以2:1 FpI / dppe 的比例進行反應, 可得到陽離子產物 [Fp2(m-dppe)][I]2 ; 若以 1:1 FpI / dppe 的比例反應則產生 [CpFe(CO)(h2-dppe)][I], [Fp(h1-dppe)]+ 是這兩個 ETC 反應中共同的中間物。陽離子 [Fp2(m-dppe)]2+ 在固態中, 可以 PF6- 鹽或 BPh4- 鹽之型式存在, 前者兩個鐵原子中心位於以 dppe中, 由 P-C-C-P 鬆散定義之平面的同側, 屬於同向結構 (syn) ; 而於後者整個 Fe-P-C-C-P-Fe , 則呈現出所有扭角均為 180 之排列, 屬於異向結構 (anti) 。

The preparation of [Fp2(m-dppe)][PF6]2 was achieved starting from 2:1 FpI / dppe in THF at low temperature employing the 17-19 e pathway. In the solid state the conformations for the [Fp2(m-dppe)]2+ dication as PF6- salt and as BPh4- salt are different. In the former the two Fe centers are syn with respect to the loosely defined plane of P-C-C-P skeleton whereas in the latter the Fe-P-C-C-P-Fe skeleton is all trans in conformation. The mixture of 1:1 [Fp2(m-dppe)][PF6]2 / dppe in CH3CN could be made to redistribute towards 2 equiv [CpFe(CO)2(h1-dppe)][PF6] with the radical mechanism, whereby a second-
stage unimolecular CO dissociation follows and results in the quantitative production of [CpFe(CO)(h2-dppe)][PF6].

目錄 1
圖目錄 4
表目錄 7
摘要 8
第一章 緒論 10
第二章 實驗部分 20
1. 單膦配位基與FpI之反應 20
實驗 (1-1) . 低溫下即可與FpI進行ETC反應之單膦配位基 20
實驗 (1-2) . FpI與PPh2Me 之反應 21
實驗 (1-3) . 室溫下無法與FpI進行ETC反應之單膦配位基 22
實驗 (1-4) . FpCl與PhP(o-C6H4OMe)2 及P(o-C6H4OMe)3 進行
ETC反應之結果 23
實驗 (1-5) . FpI與P(o-C6H4OMe)3 進行ETC反應之溫度效應 23
2. 雙膦配位基與FpI之反應 27
2-1. dppm與FpI之反應 27
實驗 (2-1-1) . 1:1之FpI與dppm 之反應 27
實驗 (2-1-2) . 2:1之FpI與dppm在THF中之反應 28
實驗 (2-1-3) . 2:1之FpI與dppm在CH2Cl2中之反應 28
實驗 (2-1-4) . [(Fp)2(m-PPh2CH2PPh2)][PF6]2 之合成 29
實驗 (2-1-5) . [(h4-C5H5Me)Fe(CO)2(h1-PPh2CH2PPh2)]
與FpI之反應 30
2-2. dppe與FpI之反應 31
實驗 (2-2-1) . 2:1之FpI與dppe 之反應 31
實驗 (2-2-2) . 1:1之FpI與dppe 之反應 32
實驗 (2-2-3) . 1:1之FpI與dppe在Et2O中的反應 32
3. 三膦配位基與FpI之反應 35
3-1. PPh2CH2PPhCH2PPh2與FpI之反應 35
實驗 (3-1-1) . 3:1之FpI與PPh2CH2PPhCH2PPh2 之反應 35
實驗 (3-1-2) . 2:1之FpI與PPh2CH2PPhCH2PPh2 之反應 36
實驗 (3-1-3) . 1:1之FpI與PPh2CH2PPhCH2PPh2 在THF中之反應 36
3-2. HC(PPh2)3與FpI之反應 37
實驗 (3-2) . 1:1之HC(PPh2)3與FpI之反應 37
4. 膦配位基之交換反應 40
實驗 (4-1) . [Fp(PPh3)][PF6] 中膦配位基之交換反應 40
實驗 (4-2) . [(Fp)2(m-PPh2CH2CH2PPh2)][PF6]2與dppe之反應 41
5. 還原電位之測量 48
實驗 (5-1) . 以循環伏特計 (CV) 測量還原電位 48
6. 電子自旋共振 (ESR) 圖譜之測定 54
實驗 (6-1) . 偵測FpI與dppe反應中的自由基 54
7. 單晶X光繞射實驗 55
實驗 (7-1) . [(Fp)2(m-PPh2CH2CH2PPh2)][PF6]2 之單晶X光繞
射實驗 55
實驗 (7-1) . [(Fp)2(m-PPh2CH2CH2PPh2)][BPh4]2 之單晶X光繞
射實驗 55
第三章 結果與討論 58
1. 單膦配位基的反應 58
2. 雙膦配位基的反應 70
2-1. 有關dppm之反應 70
2-2. 有關dppe之反應 75
3. 三膦配位基的反應 86
3-1. 有關PPh2CH2PPhCH2PPh2 之反應 86
3-2. 有關 HC(PPh2)3之反應 87
4. 還原電位之測量結果及討論 87
4-1. 化合物FpI及FpCl還原電位之測量結果及討論 88
4-2. 化合物 [Fp(PPh3)]+ 還原電位之測量結果及討論 88
4-3. 化合物 [Fp{PPh(o-C6H4OMe)2}][PF6]+ 及 [Fp{P(o-
C6H4OMe)3}][PF6]+ 還原電位之測量結果及討論 89
4-4. 化合物 [Fp(h1-PPh2CH2PPh2)]+ 還原電位之測量結果及討論 91
4-5. 化合物 [(Fp)2(m-PPh2CH2PPh2)]+2 還原電位之測量
結果及討論 92
4-6. 化合物 [(Fp)2(m-PPh2CH2CH2PPh2)]+2 還原電位之
測量結果及討論 92
5. [(Fp)2(m-PPh2CH2CH2PPh2)][PF6]2 及 [(Fp)2(m-
PPh2CH2CH2PPh2)][BPh4]2 之單晶X光繞射實驗結果及結構解析 93
結論 96
參考文獻 97

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