臺灣博碩士論文加值系統

利用CV觀察非水溶性釕紫質Ru(CO)(Por)(Por = TMP、TDCPP及TPFPP)在不同溶劑中的電化學性質，並研究紫質環上取代基的效應。以光譜電化學法證實在氧化部份的第一個氧化反應是生成Ru(CO)(Por)+·。觀察Ru(CO)(Por)的IR光譜，CO stretching頻率的大小依序是Ru(CO)TMP < Ru(CO)TPP < Ru(CO)TDCPP < Ru(CO)TPFPP。
Ru(O)2(Por)(Por = TMP及TDCPP)在氧化部份有一可逆的氧化還原對，光譜電化學法證實是生成Ru(O)2(Por) +·。以Ru(O)2TMP為催化劑，可對styrene進行電催化氧化反應。催化產物主要為phenylacetaldehyde(95%)及少量的benzaldehyde(5%)。而電催化反應的turnover number為4.4。此外，氧氣有助於此氧化催化反應的進行。
將非水溶性釕紫質Ru(CO)TMP置於濃硫酸中，在60 oC下攪拌18小時，進行磺酸化反應，可得新的水溶性釕紫質Ru(CO)TSMP。在 pH = 2的水溶液中，在氧化部份利用CV可觀察到兩個可逆的氧化還原對，其半波電位分別為+0.69V和+1.10V。由光譜電化學法已證實第一個氧化反應為紫質環被氧化成陽離子自由基，且為可逆反應。
我們合成結構上完全對稱且帶負電荷的水溶性金屬紫質ZnTDSMP。ZnTDSMP的電化學性質與ZnTSMP很接近，在pH = 4的水溶液中，在氧化部份由CV可觀察到兩個可逆的氧化還原對，其半波電位分別為+0.65V和+0.93V。利用光譜電化學法證實第一個氧化反應發生在紫質環上，形成穩定的陽離子自由基，此為可逆反應。

Three kinds of ruthenium porphyrins Ru(CO)(P) (where P = tetramesitylphenylporphyrin, tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrin and tetrapentafluorophenylporphyrin) have been synthesized. Electrochemical properties of these porphyrins have been studied in different solvents. Spectroelectrochemical measurement of the reduction/oxidation product indicates that the reaction occurs at the porphyin ring. Oxidation of carbonyl-ruthenium tetramesitylphenyl porphyrin (Ru(CO)(TMP)) by mCPBA (meta-chloro-perbenzoic acid) produces dioxo-ruthenium porphyrin (Ru(O)2TMP), which is reversibly oxidize at +1.24 V. Ru(O)2TMP is very sensitive to acids and yields a new species similar to Ru(IV) porphyrin. Thin-layer absorption spectra for oxidation of Ru(O)2TMP at +1.32 V shows that the product is porphyrin cation radical (Ru(O)2TMP+.). Electrogenerated Ru(O)2TMP+. reacts with styrene to give phenylaectaldehyde (95%) and benaldehyde (5%). This is the first case to oxidize styrene by ruthenium porphyrin electrochemically. The electrolysis products are quite different from those obtained from chemical oxidants.

第一章、 非水溶性釕紫質的研究
簡介
一、 非水溶液中釕紫質的電化學性質
二、 釕紫質的化學氧化催化反應
(一) 平面型無立體保護之釕紫質 (OEP、TPP)
(二) 平面型具立體保護之釕紫質 (TMP、TDCPP、 TDFPP、TPFPP)
(三) 非平面型之釕紫質 ( TPFPPCl8、dpp)
實驗
一、 合成
(一) Free base 的合成
(二) Ru(CO)(Por) 的合成
(三) Ru(O)2(Por) 的合成
二、 藥品
三、 儀器
結果與討論
一、 Ru(CO)(Por) 電化學性質的研究
二、 Ru(CO)(Por) 光譜性質的研究
三、 Ru(O)2(Por) 電化學性質與光譜性質的研究
四、 Ru(O)2TMP的電催化反應
五、 Ru(O)2TMP電催化氧化styrene之產物分析
六、 電催化反應與化學催化反應的比較

第二章、水溶性金屬紫質的研究
一、水溶性釕紫質Ru(CO)TSMP的研究
簡介
實驗
(一) 水溶性釕紫質Ru(CO)TSMP的合成
(二) 藥品與儀器
結果與討論
(一) Ru(CO)TSMP合成方法的探討
(二) Ru(CO)TSMP的電化學性質與光譜性質
二、水溶性紫質ZnTDSMP的研究
(一) 合成
1. H2TSMP的合成
2. H2TDSMP的合成
3. ZnTDSMP的合成
(二) ZnTDSMP的電化學性質
結論

1. (a) Dunford, H. P. Adv. Inorg. Biochem. 1982, 4, 41. (b) Blanke, S. R.; Hager, L. P. J. Biol. Chem. 1988, 263, 18739.
2. Fita, I.; Rossmann, M. G. J. Moil. Biol. 1985, 185, 21.
3. Porter, T. D.; Coon, M. J. Biol. Chem. 1991, 266, 13469.
4. Alexander, L. S.; Goff, H. M. J. Chem. Educ. 1982, 59, 179.
5. Sligar, S. G.; Kennedy, K. A.; Pearson, D. C. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 1980, 77, 1240.
6. Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complex, Simandi, L. I. ed., Kluwer, Dordrecht, 1992.
7. Metallpporphyrins in Catalytic Oxidations, ed. Sheldon, R. A., Marcel Dekker, NY. 1994.
8. Menuier, B. Chem. Rev. 1992, 92, 1411.
9. Muzart, J. Chem. Rev. 1992, 92, 113.
10. Holm, R. H. Chem. Rev. 1987, 87, 1401.
11. Jorgensen, K. K. Chem. Rev. 1989, 89, 431.
12. Collman, J. P.; Zhang, X.; Lee, V. J.; Uffelman, E. S.; Brauman, J. I. Science 1993, 261, 1404.
13. Creager, S. E.; Murray, R. W. Inorg. Chem. 1985, 24, 3824.
14. Groves, J. T.; Nemo, T. E.; Myers, R. S. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1032.
15. (a) Chin, D. H.; Balch, A. L.; La Mar, G. N. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1446. (b) Chin, D. H.;; La Mar, G. N. Balch, A. L. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5945.
16. (a) Groves, J. T.; Haushalter, R. C.; Nakamura, M.; Nemo, T. E.; Evans, B. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2884. (b) Boso, B,; Lang, G. McMurry, T. J. J. Chem. Phys. 1983, 79, 1122.
17. (a) Groves, J. T.; Quinn, R. Inorg. Chem. 1984, 23, 3844. (b) Groves, J. T.; Ahn, K-H. Inorg. Chem. 1987, 26, 3833.
18. Chow, B. C. Cohen, I. A. Bioinorg. Chem. 1971, 1, 57.
19. Antipas, A. Buchler, J. W. Gouterman, M. Smith, P. D. J. Am. Chem. Soc. 1978, 101, 3015.
20. Collman, J. P.; Barnes, C. E.; Collins, T. J.; Brothers, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7030.
21. Che, C. M.; Lai, T. F.; Wong, K. -Y. Inorg. Chem. 1987, 26, 2289.
22. Pacheco,A.; James, B. R.; Rettig, S. J. Inorg. Chem. 1995, 34, 3477.
23. Slebodnick, C.; Seok, W. K.; Kim, K.; Ibers, J. A. Inorg. Chim. Acta. 1996, 243, 57.
24. Sishta, C.; Ke, M.; James, B. R.; Dolphin, D. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986,787.
25. Cullen, D.; Jun, E. M. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972,584.
26. Bonnet, J. J.; Eaton, S. S.; Eaton, G. R.; Holm, R. H. Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 2141.
27. Ball, R. G.; Domazetis, G.; Dolphin, D.; James, B. R.; Trotter, J. Inorg. Chem. 1981, 20, 1556.
28. Collman, J. P.; Barnes, C. E.; Brothers, P. J.; Collins, T. J.; Ozawa, T.; Gallucci, J. C.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 5151.
29. Birnbaum, E. R.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. Gray, H. B. Inorg. Chem. 1995, 34, 1751.
30. Hodge, S. J.; Wang, L-S.; Khan, M. A.; Jr, V. G. Y.; Richter-Addo, G. B. J. Chem. Soc., Chem, Commun, 1996.
31. Eaton, S. S.; Eaton, G. R. J. C. S. Chem. Comm. 1974, 576.
32. Shroyer, A. L. W.; Lorberau, C.; Eaton, S. S. J. Org. Chem. 1980, 45, 4296.
33. Morishima, I.; Shiro, Y.; Takamuki, Y. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6168.
34. Barley, M.; Dolphin, D.; James, B. R.; Kirmaier, C.; Holten, D. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3937.
35. Morishima, I.; Takamuki,; Y.Shiro, Y. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7666.
36. Tait, C. D.; Garner, J. M.; Collman, J. P.; Sattelberger, A. P.; Woodruff, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7806.
37. Pomposo, F.; Carruthers, D.; Stynes, D. V. Inorg. Chem. 1982, 21, 4245.
38. Brown, G. M.; Hopf, F. R.; Ferguson, J. A.; Meyer, T. J.; Whitten, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5939.
39. Barley, M.; Becker, J. Y.; Domazetis, G.; Dolphin, D.; James, B. R. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981, 982.
40. Barley, M; Dolphin, D.; James, B. R. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1984, 1499.
41. Barley, M. H.; Becker, J. Y.; Domazetis, G.; Dolphin, D.; James, B. R. Can. J. Chem. 1983, 61, 2389.
42. Rillema, D. P.; Nagle, J. K.; Barringer, L. F., Jr.; Meyer, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 56.
43. Malinski, T.; Chang, D.; Bottomley, L. A.; Kadish, K. M. Inorg. Chem. 1982, 21, 4248.
44. Kadish, K. M.; Leggett, D. J.; Chang, D. Inorg. Chem. 1982, 21, 3618.
45. Kadish, K. M.; Adamian, V. A.; Caemelbecke, E. V.; Tan, Z.; Tagliatesta, P.; Bianco, P.; Boschi, T.; Yi, G. -B.; Khan, M. A.; Richter-Addo, G. B. Inorg. Chem. 1996, 35, 1343.
46. Leung, W. -H.; Hun, T. S. M.; Hou, H. -w.; Wong, K. Y. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 237.
47. Kadish, K. M.; Chang, D. Inorg. Chem. 1982, 21, 3614.
48. Dolphin, D.; James, B. R.; Leung, T. Inorg. Chim. Acta. 1983, 79, 25.
49. Leung, T.; James, B. R.; Dolphin, D. Inorg. Chim. Acta. 1983, 79, 180.
50. James, B. R.; Mikkelsen, S. R.; Leung, T.; Williams G. M.; Wong, R. Inorg. Chim. Acta. 1984, 85, 209.
51. James, B. R.; Pacheco, A.; Rettig, S. J,; Thorburn, I. S. J. Mol. Catal.1987, 41, 147.
52. Groves, J. T.; Quinn, R.; J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5790.
53. Leung, W.-H.; Che, C.-M. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8812.
54. Ho, C.; Leung, W.-H.; Che, C.-M. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 2933.
55. Groves, J. T.; Roman, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5594.
56. Groves, J. T.; Ahn, K.-H.; Quinn, R. J. Am. Chem. Soc. 1988, 13, 4219.
57. Galardon, E.; Maux, P. L.; Simonneaux, G. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 927.
58. Galardon, E.; Maux, P. L.; Simonneaux, G. J. Chem. Soc.,Perkin Trans., 1991, 1, 2455.
59. Leung, W.-H.; Che, C.-M.; Yeung, C.-H.; Poon, C.-K. Polyhedron, 1993, 12, 2331.
60. Scharbert, B.; Zeeeisberger, E.; Paulus, E. J. Organomet. Chem. 1995, 493, 143.
61. Takagi, S.; Miyamoto, T. K.; Hamaguchi, M.; Sasaki, Y.; Matsumura, T. Inorg. Chim. Acta. 1990, 173, 215.
62. Higuchi, T.; Ohtaje, H.; Hirobe, M. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 7435.
63. Higuchi, T.; Satake, C.; Hirobe, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8879.
64. Ohtaje, H.; Higuchi, T.; Hirobe, M. Hetercycles, 1995, 40, 867.
65. Higuchi, T.; Hirobe, M. J. Mol. Catal.1996, 113, 403.
66. Shingaki, T.; Miura, K.; Higuchi, T.; Hirobe, M.; Nagano, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 861.
67. Groves, J. T.; Bonchioooo, M.; Carofiglio, T.; Shalyaev, K. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8961.
68. Murahashi, S.-I.; Naota, T.; Komiya, N. Tetrahedron Lett., 1995, 36, 8059.
69. Birnbaum, E. R.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E.; Gray, H. B. Inorg. Chim. Acta. 1998, 270, 433.
70. Liu, C.-J.; Yu W.-Y.; Peng, S.-M.; Mak, T. C. W.; Che, C.-M. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 1805.
71. Lindsey, J. S.; Wagner, W. J. Org. Chem. 1989, 54, 828.
72. Tavares, M.; Ramasseul, R.; Marchon, J. -C.; Vallee-Goyet, D.; Gramain, J.-C. J. Chem. Res. 1994, 75.
73. Dubourdeaux, P.; Tavares, M.; Grand, A.; Ramasseul, R.; Marchon, J. -C. Inorg. Chim. Acta. 1995, 240, 657.
74. The Porphyrins, Dolphin, D. ed., Academic Press, New York, 1978.
75. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Crabtree, R. H. ed., John Wiley & Sons, New York, 1988.
76. Tokita, Y.; Yamaguuchi, K.; Watanabe, Y.; Morishima, I. Inorg. Chem. 1993, 32, 329.
77. Pawlik, M.; Hoq, M. F.; Shepherd, R. E. J. C. S. Chem. Comm. 1983, 1467.
78. Purcell, W.; van der Westhuizen, H. J. Transition Met. Chem. 1996, 21, 77.
79. Ashley, K. R.; Huang, H. Inorg. Chim.Acte. 1996, 248, 23.
80. Hartmann, M.; Robert, A.; Victor, D.; Keppleer, B. K.; Meunier, B. J. Biol. Inorg. Chem. 1997, 2, 427.
81. Pattou, D.; Labat, G.; Defrance, S.; Seris, J. -L.; Meunier, B. Bull. Soc. Chim. Fr., 1994, 131, 78.
82. Liu, M.-h.; Yeh, C.-y.; Su, O. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 1437.
83. Little, R. G. and Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 8583.
84. Kadish, K. M.; Hu, Y.; Mu, X. H. J. Heterocycl. Chem. 1991, 28, 1821.