臺灣博碩士論文加值系統

化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing；CMP）為深次微米半導體製程中之晶圓表面平坦化最可行技術。隨著積體電路技術之成長，導線之延遲將限制晶片效能之提升。故低電阻導線與低電容介電材料應運而生。由於有機高分子介電材料具較低之介電常數值，其更適合應用於薄膜材料，然而目前仍欠缺對於有關此類薄膜之化學機械研磨配方與機制的瞭解而導致其應用上的瓶頸。
本論文乃探討聚亞芳香醚（Polyarylene ether；PAE；FLARE 2.0）高分子介電材料之研磨液組成及其對CMP製程之影響。本研究已發明利用粉體覆蓋管表面（Powder on Template Surface；POTS）方法製備奈米級超微細二氧化鈰與二氧化鋯研磨粉末。其中以X光繞射分析其化學結構、高解析電子顯微鏡探討其表面形態與同步輻射之X光吸收光譜（X-ray Absorption Near Edge Structure；XANES與Extended X-ray Absorption Fine Structure；EXAFS）分別研究粉末之電子能態與局部結構。此外本研究並發明以鹵酸調整研磨液之酸鹼值，而可有效地增加聚亞芳香醚介電材料之化學機械研磨速率。

"Chemical Mechanical Planarization (CMP)"is the process of smooth and planing aided by chemical as well as mechanical forces and the feasible technique for global planarization of wafer in the integrated circuit (IC) fabrication. Strategies to reduce interconnect delay associated with continued miniaturization of the device dimensions include incorporating low resistivity metals and insulators with low dielectric values. The spin-on organic polymers are potential candidates for dielectrics in future devices due to lower dielectric constant, but the deficiency of recipe and mechanism for low-dielectric materials in CMP process lead to a bottleneck for CMP applications.
The compositions and effects of slurries for the organic polymer dielectric material - FLARE 2.0 (Polyarylene ether) in the CMP process have been under investigation in this thesis. We have developed a unique technique -"Powder on Template Surface (POTS)"method to prepare nm-sized ultra-fine cerium and zirconium oxide powders as abrasives and the corresponding characterizations have been performed including X-ray powder diffraction (XRD) method for indentifying the structure and particle size, high resolution transmission electron microscope (HRTEM) for observation of morphology, X-ray absorption near edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) for probing electronic and local structures of the synthesized metal oxide, respectively. We have also developed an effective method which could significantly promote the removal rate for FLARETM 2.0 dielectric films in the CMP process by adjusting the pH values of slurries with halogen acid.

謝誌 I
摘要 II
英文摘要 III
目錄 IV
表目錄 VI
圖目錄 VII
第一章 緒論 1
1.1 積體電路技術發展現況及未來趨勢 1
1.2 銅導線與低介電常數材料 2
1.3 化學機械平坦化 5
1.4 超微細金屬氧化物粉末製備技術之發展 8
1.5 本研究目的 11
第二章 樣品合成及儀器分析原理 12
2-1 樣品的製備 12
2-1.1 化學藥品 12
2-2 超微細金屬氧化物研磨粉末之合成 13
2-2.1 常壓下以共沈法合成二氧化鈰（CeO2）粉末 13
2-2.2 常壓下以POTS法合成二氧化鈰（CeO2）粉末 13
2-2.3 常壓下以POTS法合成二氧化鋯（ZrO2）粉末 14
2-3 X光光譜術 14
2-3.1 X光粉末繞射 14
2-3.2 X光吸收光譜細微結構 15
2-3.2.1 X光吸收邊緣結構 16
2-3.2.2延伸X光吸收光譜精細結構 16
2-3.2.3 X光吸收實驗 18
2-4熱重分析法 19
2-5化學機械平坦化（CMP）之研究 19
2-5.1 晶片的清洗 19
2-5.2 低介電常數薄膜之製備 19
2-5.3 低介電常數薄膜性質分析 20
2-5.3.1 薄膜折射率及厚度量測儀 20
2-5.3.2 光學薄膜測厚儀 20
2-5.3.3 傅立葉轉換紅外線光譜儀 21
2-5.4 化學機械平坦化 21
2-5.4.1 化學機械研磨設備簡介 21
2-5.4.2 研磨液之配製 22
2-5.4.3 研磨機台參數設定 23
2-5.4.4 化學機械研磨後清洗 23
第三章 結果與討論 24
3-1 以共沈法合成二氧化鈰粉末之研究 24
3-1.1 以共沈法合成二氧化鈰粉末及其鑑定 24
3-1.2 以共沈法合成二氧化鈰粉末之生成機構研究 25
3-1.3 以共沈法合成二氧化鈰粉末之X光吸收特性研究 26
3-1.3.1 X光吸收近吸收邊緣結構 26
3-1.3.2 延伸X光吸收精細結構 27
3-2 以POTS法合成金屬氧化物粉與其生成反應機制探討 31
3-2.1 以POTS法合成二氧化鈰粉末及其鑑定 31
3-2.2 靜置反應時間的影響 32
3-2.3 不同金屬鹽對界面活性劑比 33
3-2.4 以POTS法合成二氧化鈰粉末生成反應機構的探討 34
3-3 以POTS法合成二氧化鋯粉末及其鑑定 37
3-4 化學機械平坦化特性分析 38
3-4.1 介電薄膜性質-FT-IR光譜圖分析 38
3-4.2 研磨液組成對研磨速率之探討 39
3-4.3 FLARE TM 2.0介電薄膜之化學機械研磨機制探討 41
第四章 結論 42
參考文獻 44
表 目 錄
表 1-1 IC製程世代與所須介電材料之關係 3
表 2-1 化學機械研磨機台參數設定 23
表3-1 以共沈法合成二氧化鈰系列樣品隨不同燒結溫度之平均粒徑 25
表3-2 以共沈法合成不同粒子大小二氧化鈰粉末相關的結構參數包括鍵長（RCe-O和RCe-Ce）和熱振
動Debye-Waller factor（*2Ce-O 和 *2Ce-Ce） 31
表3-3 以POTS法合成二氧化鈰系列樣品隨不同燒結溫度之平均粒徑 32
表3-4 以POTS法合成二氧化鈰初製樣品隨不同燒結條件之層間距（A） 35
圖 目 錄
圖1-1 時間延遲對元件尺寸之關係圖 1
圖1-2 金屬層內介電電容及層間介電電容與元件 2尺寸之關係圖
圖1-3 聚亞芳香醚（FLARETM 2.0）之化學結構 4
圖1-4 不同製程之平坦化能力 5
圖1-5 CMP平坦化製程設備及晶片於研磨墊上之剖面簡圖 5
圖1-6 傳統二氧化矽介電薄膜之研磨機制 7
圖1-7 MCM-41之生成機構 9
圖2-1 化學機械研磨實驗之流程圖 12
圖2-2 二氧化鈰粉末之Ce LIII吸收邊緣X光 15吸收光譜
圖2-3 雙原子分子終狀態波函數及XANE 16與EXAFS示意圖
圖2-4 IPEC/Westech 372化學機械研磨機台之 21正面圖
圖3-1 共沈法合成二氧化鈰系列樣品隨燒結 24溫度之X光繞射圖
圖3-2 共沈法合成二氧化鈰系列樣品之平均 25粒徑與燒結溫度關係圖
圖3-3 以共沈法合成不同粒子大小二氧化鈰粉末 26
之Ce LIII-edge 的 XANES光譜圖；其中
（a） 為初製粉末（As-synthesized），（b）
-（e）分別為經150℃、400℃、600℃與
800℃燒結後之粉末，（f）為商用大顆粒二
氧化鈰粉末
圖3-4 利用高斯和Arctan函數所配適以共沈法 26合成且經800℃燒結二氧化鈰粉末之Ce
LIII-edge的XANES光譜圖
圖3-5 以共沈法合成二氧化鈰粉末之Ce LIII-edge 27的XANES光譜吸收峰之強度比( IB/IA )以及
吸收峰B與C間的能量差與粒子大小之間
的關係
圖3-6 經傅立葉轉換的二氧化鈰粉末之Ce LIII-edge 30在不同粒子大小的EXAFS光譜圖
圖3-7 以共沈法合成，經800℃燒結二氧化鈰 30粉末之Ce LIII-edge的EXAFS光譜圖，其中
Ce-O代表第一層層間距，Ce-Ce代表第二層
層間距
圖 3-8 經配適後具不同粒子大小之二氧化鈰粉末 31其相關的結 構參數包括鍵長（R Ce-O和R Ce-Ce）
和熱振動Debye-Waller factor（s 2Ce-O 和s 2Ce-Ce）
之關係
圖3-9 以POTS法合成之二氧化鈰系列樣品隨燒結 31溫度變化之X光繞射圖；其中（a）為初製
粉末（as-synthesized），（b）-（f）分別為
經200℃、300℃、400℃、600℃與800℃燒
結後之粉末
圖 3-10 以POTS法合成之二氧化鈰其平均粒徑與 32燒結溫度之關係圖
圖 3-11 以POTS法合成之初製二氧化鈰的穿透式 32電子顯微鏡影像
圖 3-12 以POTS法分別於600℃與800℃下所 32合成之二氧化鈰的穿透式電子顯微鏡影像
圖3-13 以POTS法合成之二氧化鈰粉末其隨靜置 33時間變化之X光繞射圖
圖3-14 以POTS法在不同金屬鹽對界面活性劑莫耳 33比下所合成之二氧化鈰初製粉末X光繞射圖
圖3-15 在POTS法中以Ce(NO3)3．6H2O與CH3(CH2)15SO3Na 34在相對比例為5的反應系統合成初製樣品隨不同燒結
條件之X光繞射圖
圖3-16 在POTS法中以Ce(NO3)3．6H2O與CH3(CH2)9SO3Na 34在相對比例為2.5的反應系統合成初製樣品隨不同
燒結條件之X光繞射圖
圖3-17 在POTS法中以Ce(NO3)3．6H2O與CH3(CH2)11SO3Na 34在相對比例為2.5的反應系統合成初製樣品隨不同
燒結條件之X光繞射圖
圖3-18 在POTS法中以Ce(NO3)3．6H2O與CH3(CH2)12SO3Na 34在相對比例為2.5的反應系統合成初製樣品隨不同
燒結條件之X光繞射圖
圖3-19 在POTS法中以Ce(NO3)3．6H2O與CH3(CH2)15SO3Na 34在相對比例為2.5的反應系統合成初製樣品隨不同
燒結條件之X光繞射圖
圖3-20 利用POTS法合成初製水合與去水合之二氧化鈰 34樣品層間距與界面活性劑尾鏈碳數之關係圖
圖3-21 (a)Ce(NO3)3‧6H2O，(b)CH3(CH2)11SO3Na36，(c) 36 CH3(CH2)12SO3Na，(d)為以(b)界面活性劑所形成
之水合及(e)為以(c)界面活性劑所形成之水合物的
熱重量損失分析
圖 3-22 以POTS法合成金屬氧化物粉末之生成機構 37
圖3-23 以POTS法合成之二氧化鋯粉末隨燒結溫度 37變化之X光繞射圖，其中（a）-（e）分別為
經200℃、400℃、600℃與800℃燒結後之粉末
圖 3-24 以POTS法分別於600℃與800℃下所合成之 36二氧化鋯的穿透式電子顯微鏡影像
圖 3-25 FLARE TM 2.0薄膜於不同步驟下之FTIR光譜圖 38
圖3-26 商用二氧化鈰研磨液在不同pH值下之Zeta potential 39
圖3-27 商用二氧化鋯水溶液於不同pH值下之Zeta potential 39
圖3-28 以二氧化鈰研磨粉末為主之系列研磨液對 41化學機械研磨速率之影響。其中（a）、（b）
、（c）與（d）為商用二氧化鈰粉末，（e）
為利用POTS法合成之二氧化鈰粉末
圖3-29 以二氧化鋯研磨粉末為主之系列研磨液對 41化學機械研磨速率之影響。其中（a）、（b）
、（c）與（d）為商用二氧化鋯粉末
圖3-30 FLARE TM 2.0介電薄膜之化學機械研磨機制 41

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