本文探討不同化學結構與分子量之壓克力型LPA及其以丙烯酸酯如EA、BA等改質後之抗收縮劑(LPA)和聚醋酸乙烯型LPA及其用氯乙烯改質後之抗收縮劑（LPA）對苯乙烯（ST）/不飽和聚酯樹脂（UP）/抗收縮劑（LPA）在室溫未反應前之相溶性的影響。添加上述LPA之低收縮不飽和聚酯樹脂於110℃下聚合固化之反應動力及聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，亦分別使用微分掃瞄熱分析儀（DSC）及掃瞄式電子顯微鏡（SEM）研究之。由聚合固化後樣品之微觀結構及DSC反應速率曲線所顯示之ST/UP/LPA三成份系在聚合固化過程中之相分離特性，吾人可由基團貢獻法所計算出之UP與LPA間其單位體積的極性差異解釋之。最後，根據Takayanagi機械模式，於聚合固化樣品中每一相區的玻璃轉移溫度，吾人亦以熱刺激去極化電流/部分鬆弛極化法（TSC/RMA）鑑定出。

The effects of acrylate-based low profile additives(LPA)，such as that poly(methyl methacrylate)，poly(methyl methacrylate-co-ethyl acrylate) ，poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate)，and poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate-co-maleuc anhydride)，poly(vinyl acetate)-based LPA，and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer-based LPAs，such as poly(vinyl chloride-co-vinyl-acetate) and poly(vinyl chloride-co-vinyl-acetate-co- maleic anhydride) ，on the miscibility of styrene (ST)/unsaturated polyester (UP) resin/ LPA ternary systems prior to reaction were investigated. The reaction kinetics during the cure at 110℃and the cured sample morphology for the low-shrink unstaurated polyester resins were also studied by using a differential scanning calorimeter(DSC) and scanning electron microscopy (SEM) respectively.The phase separation characteristics of ST/UP/LPA systems during the cure,as revealed by the cured sample morphology and the DSC reaction rate profiles,could be generaly accounted for by the calculated polarity difference per unit volume between UP and LPA on the basis of group contribution methods. Finally,based on the Takayaknagi mechanical models，the glass transition temperature in each phase region of cured samples has been identified by the method of thermally stimulated currents/relaxation map analysis （TSC/RMA）.
(Keywords: poly(methyl methacrylate)(PMMA)；poly(methyl methacrylate-co-ethyl acrylate)；poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate)；poly(methyl methacrylate-co-n-butyl acrylate-co-maleic anhydride)； poly（vinyl acetate）(PVAc)；poly(vinyl chloride-co-vinyl-acetate)；poly(vinyl chloride-co-vinyl-acetate-co- maleic anhydride)； low-profile additives（LPA）；unsaturated polyester（UP）；cure；miscibility；thermally stimulated currents/relaxation map analysis （TSC/RMA））

目錄
英文摘要------------------------------------------------Ⅰ
中文摘要------------------------------------------------Ⅱ
致謝----------------------------------------------------Ⅲ
圖表索引------------------------------------------------Ⅳ
第一章緒論---------------------------------------------1
1-1高分子複合材料-------------------------------1
第二章文獻回顧-----------------------------------------3
2-1不飽和聚酯與苯乙烯之交聯共聚合反應--------------3
2-2不飽和聚酯樹脂之反應動力學模式之研究------------5
2-3 不飽和聚酯樹脂之聚合固化研究-------------------9
2-4低收縮不飽和聚酯樹脂之聚合固化研究-------------10
2-5 ST/UP/LPA三成份系統之相溶性研究---------------12
2-6不飽和聚酯樹脂系統之玻璃轉移溫度之研究---------12
第三章 實驗方法----------------------------------------14
3-1 原料-------------------------------------------14
3-2實驗儀器-------------------------------------17
3-3實驗步驟-------------------------------------18
3-3-1以DSC測反應動力--------------------------18
3-3-2樹脂配製與試片硬化------------------------18
3-3-2-1SEM測試樣品之製備--------------19
3-3-2-2熱刺激去極化電流分析（Thermal Stimulated Current，TSC）-----------19
3-3-2-3鬆弛圖譜分析（Relaxation Map Analysis，RMA）-------------------------------23
3-4性質測試與分析-----------------------------------24
3-4-1熱分析------------------------------------24
3-4-2TSC/RMA 的理論基礎【29】------------------26
3-4-2-1 熱刺激去極化分析儀 (TSC) 的物理原理-26
3-4-2-2 部分鬆弛極化分析儀 (RMA) 的物理原理-31
3-4-2-3 偶極矩配向極化 (Dipolar Orientation Polarization, Ps) 理論--------------33
3-4-2-4 RMA的數學理論推導-------------------34
3-4-2-5 RMA的互聚研究 (Compensation Search)、互聚點(Compensation Point) 與DOD (Degree of Disorder) 數學理論推導-------------43
第三章結果與討論----------------------------------------46
4-1UP樹脂及LPA之分子極性----------------------------46
4-2 ST/UP/LPA三成份系在室溫下之相溶性---------------49
4-3 DSC反應動力-------------------------------------52
4-4 微觀結構----------------------------------------61
4-5 Takayanagi 機械模式與各相區之玻璃轉移溫度-------86
4-5-1添加第一系列之壓克力型LPA系----------------86
4-5-1-1商用壓克力型LPA-----------------------88
4-5-1-2 添加商用壓克力型LPA之ST/UP/LPA系----98
4-5-1-3自行合成之壓克力型LPA-----------------103
4-5-1-4添加自行合成壓克力型LPA之ST/UP/LPA系-118
4-5-2 第二系列PVAc型LPA--------------------------133
4-5-2-1自行合成第二系列PVAc型LPA------------133
4-5-2-2添加自行合成PVAc型LPA之ST/UP/LPA三成份系
-----------------------------------------------146
第四章結論----------------------------------------------156
參考文獻-------------------------------------------------159
圖表索引
表3-1　本研究所使用之LPA組成及性質-----------------------16
表 3-2 自行合成之UP樹脂其原料組成及鑑定結果--------------16
表 3-3 (a)各樣品之極化條件-------------------------------21
表 3-3 (b)各樣品之極化條件-------------------------------22
表 4-1 (a) UP樹脂及第一系列壓克力型LPA之每莫耳偶極矩m、莫耳體積V及每單位體積偶極矩 之理論計算值---------47
表 4-1 (b) UP樹脂及第二系列PVAc型LPA之每莫耳偶極矩m、莫耳體積V及每單位體積偶極矩 之理論計算值-----------47
表 4-2 (a) 第一系列LPA之化學結構與分子量對ST/UP/LPA三成份在25℃下之相溶性影響 ----------------------------51
表 4-2 (b) 第二系列LPA之化學結構與分子量對ST/UP/LPA三成份在25℃下之相溶性影響 ----------------------------51
表 4-3 (a)添加第一系列之LPA其ST/UP/LPA三成份系於恆溫110℃反應後之最終DSC總轉化率-----------------------54
表 4-3 (b)添加第二系列之LPA其ST/UP/LPA三成份系於恆溫110℃反應後之最終DSC總轉化率-----------------------56
表 4-4 由TSC所測添加第一系列商用壓克力型LPA 其ST/UP/LPA三成份系之聚合固化後樣品，其於圖(4-26)(a)及(b)模型中，各相區之轉移溫度(℃)--------------------------99
表 4-5 自行合成之壓克力型LPA，由TSC所測得之Tg一覽表---103
表 4-6 ST/UP/LPA三成份系樣品添加自行合成之壓克力型LPA於聚合固化後，以TSC所測得之Tg一覽表--------------119
表 4-7 自行合成之PVAc型LPA，由TSC所測得之Tg一覽表---134
表 4-8 ST/UP/LPA三成份系樣品添加自行合成PVAc型LPA於聚合固化後，以TSC所測得之Tg一覽表-----------------146
圖2-1 苯乙烯-不飽和多元酯共聚合反應中所有之可能反應簡示圖-----------------------------------------------------------4
圖2-2 SMC與苯乙烯之間反應差異與速率常數變化圖------------9
圖3-1 物質內部結構變化圖---------------------------------28
圖3-2熱刺激去極化分析儀(TSC)操作基本圖------------------29
圖3-3部分鬆弛極化分析儀(RMA)操作基本圖------------------33
圖3-4 熱分析時之溫度、時間、電壓分布圖-------------------42
圖4-1 MA-PG-PA型UP樹脂(MR=2/1)添加第一系列之壓克力型LPA，其恆溫110℃之DSC反應速率曲線圖---------------------57
圖4-2 MA-PG-PA型UP樹脂(MR=2/1)添加第二系列之PVAc型LPA，其恆溫110℃之DSC反應速率曲線圖-----------------------58
圖4-3 MA-PG-PA型UP樹脂(MR=2/1)添加第一系列之壓克力型LPA之轉化率圖---------------------------------------------59
圖4-4 MA-PG-PA型UP樹脂(MR=2/1)添加第二系列之PVAc型LPA之轉化率圖-----------------------------------------------60
圖4-5 MA-PG-PA型純UP樹脂，其聚合固化後樣品破壞面在1000倍及5000倍之SEM微觀結構圖---------------------------65
圖4-6 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%PMMA1，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000---------66
圖4-7 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%PMMA2，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000---------67
圖4-8 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%PMMA1S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000-------68
圖4-9 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%PMMA2S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000-------69
圖4-10 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-BA)(1S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000--------------------------------------------70
圖4-11 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-BA)(2S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000--------------------------------------------71
圖4-12 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-BA-MA)(1S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000--------------------------------------------72
圖4-13 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-BA-MA)(2S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000--------------------------------------------73
圖4-14 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-EA)(1S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000--------------------------------------------74
圖4-15 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% Poly(MMA-EA)(2S)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000-------------------------------------------75
圖4-16 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%(a) Poly(MMA-EA)(1S) (b)，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率x200--76
圖4-17 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt%PEHA，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率x5000--------------------77
圖4-18 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% PVAc1S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000-----78
圖4-19 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% PVAc2S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000----79
圖4-20 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% PVAc3S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000----80
圖4-21 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% VC-VAc1S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000---81
圖4-22 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% VC-VAc2S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000---82
圖4-23 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% VC-VAc3S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000----83
圖4-24 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% VC-VAc4S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率(a)x1000 (b)x5000----84
圖4-25 MA-PG-PA型UP樹脂添加10wt% VC-VAc-MA1S，其聚合固化後樣品破壞面之微觀結構，SEM放大倍率x5000-------------85
圖 4-26 The Takayanagi models for mechanical behavior of cured LPA containing UP resin systems(a)parallel-series(P-P-S)model,and
(b)parallel-parallel-series P-(P-P-S)model.The area of each diagram is proportional to a volume fraction of the phase.-----------------------------------------87
圖 4-27純PMMA1之DSC升溫掃瞄圖譜-----------------------89
圖 4-28純PMMA2之DSC升溫掃瞄圖譜-----------------------90
圖 4-29純PMMA1之TSC圖譜-------------------------------91
圖 4-30純PMMA2之TSC圖譜-------------------------------92
圖 4-31 純PMMA1之X-ray圖-------------------------------93
圖 4-32 純PMMA2之X-ray圖-------------------------------94
圖 4-33純PEHA之TSC圖譜--------------------------------95
圖 4-34純PEHA之DSC圖----------------------------------96
圖 4-35 純UP樹脂(MR=2/1)，其硬化後樣品之TSC圖譜-------97
圖 4-36 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt%PMMA1後，其聚合固化樣品之TSC圖----------------------------------------100
圖 4-37 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt%PMMA2後，其聚合固化樣品之TSC圖----------------------------------------101
圖 4-38 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt%PEHA後，其聚合固化樣品之TSC圖----------------------------------------102
圖 4-39純PMMA1S之TSC圖譜------------------------------106
圖 4-40純PMMA2S之TSC圖譜------------------------------107
圖 4-41純Poly(MMA-BA)(1S)之TSC圖譜--------------------108
圖 4-42純Poly(MMA-BA)(2S)之TSC圖譜--------------------109
圖 4-43(a)純Poly(MMA-BA-MA)(1S)與純Poly(MMA-BA-MA)(2S)之TSC疊圖譜-------------------------------------------110
圖 4-43(b)純Poly(MMA-BA-MA)(1S) 之TSC疊圖譜------------111
圖 4-43(c)純Poly(MMA-BA-MA)(2S) 之TSC疊圖譜------------112
圖 4-44 純Poly(MMA-EA)(1S)之TSC圖譜--------------------113
圖 4-45 純Poly(MMA-EA)(2S)之TSC圖譜--------------------114
圖 4-46 純PEA之TSC圖---------------------------------115
圖 4-47 自行合成之壓克力型LPA之化學結構----------------116
圖 4-48 poly(MMA-BA)(1S)之RMA鬆弛圖譜------------------117
圖 4-49 poly(MMA-BA-MA)(1S)之RMA鬆弛圖譜---------------117
圖 4-50 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt%PMMA1S後，其聚合固化樣品之TSC圖---------------------------------------121
圖 4-51 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt%PMMA2S後，其聚合固化樣品之TSC圖---------------------------------------122
圖 4-52 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-BA)(1S)後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------123
圖 4-53 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-BA)(2S)後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------124
圖 4-54 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-BA-MA)(1S)後，其聚合固化樣品之TSC圖---------------------------125
圖 4-55 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-BA-MA)(2S)後，其聚合固化樣品之TSC圖---------------------------126
圖 4-56 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-EA)(1S)後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------127
圖 4-57 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% Poly(MMA-EA)(2S)後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------128
圖4-58 MA-PG-PA+POLY(MMA-BA)(1S)次鬆弛轉移(sub-Tg)RMA Thermal Windowing基本圖譜-------------------------------129
圖4-59 MA-PG-PA+POLY(MMA-BA)(1S) 在次鬆弛轉移(sub-Tg) Thermal Windowing經Arrhenius Equation轉化的鬆弛時間(t)對(1/T)所作之Arrhenius Plot-----------------------129
圖4-60 MA-PG-PA+POLY(MMA-BA)(2S)次鬆弛轉移(sub-Tg)RMA Thermal Windowing基本圖譜圖------------------------------130
圖4-61 MA-PG-PA+POLY(MMA-BA-MA)(2S)在次鬆弛轉移(sub-Tg)RMA Thermal Windowing基本圖譜------------------------131
圖4-62 MA-PG-PA+POLY(MMA-BA-MA)(2S) 在次鬆弛轉移(sub-Tg) Thermal Windowing經Arrhenius Equation轉化的鬆弛時間(t)對(1/T)所作之Arrhenius Plot-------------------132
圖 4-63 甲基纖維素之TSC圖---------------------------------------------136
圖 4-64 第二系列PVAc 型LPA之化學結構圖------------------------137
圖 4-65 純PVAc1S之TSC圖譜-------------------------------138
圖 4-66 純PVAc2S之TSC圖譜------------------------------139
圖 4-67 純PVAc3S之TSC圖譜------------------------------140
圖 4-68 純VC-VAc2S之TSC圖譜----------------------------141
圖 4-69 純VC-VAc3S之TSC圖譜----------------------------142
圖 4-70 純VC-VAc4S之TSC圖譜----------------------------143
圖 4-71 純VC-VAc-MA1S之TSC圖譜-------------------------144
圖 4-72 純PVC3S之TSC圖----------------------------------------------145
圖 4-73 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% PVAc1S後，其聚合固化樣品之TSC圖-------------------------------------148
圖 4-74 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% PVAc2S後，其聚合固化樣品之TSC圖-------------------------------------149
圖 4-75 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% PVAc3S後，其聚合固化樣品之TSC圖-------------------------------------150
圖 4-76 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% VC-VAc2S後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------------151
圖 4-77 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% VC-VAc3S後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------------152
圖 4-78 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% VC-VAc4S後，其聚合固化樣品之TSC圖-----------------------------------153
圖 4-79 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% VC-VAc-MA1S後，其聚合固化樣品之TSC圖--------------------------------154
圖 4-80 MA-PG-PA型UP樹脂，添加10wt% PVAc2S後，在不同極化時間下其聚合固化樣品之TSC圖--------------------155

1.W.Worthy,C&EN,March 16,1987,P.7.
2.E.J.Bartkus and C.H.Kroekel,Appl.Polym.Symp,15,113(1970)
3.K.E Atkins,in Sheet Molding Compounds:Science and Technology.
Ch.4,H.G.Kia ed.,Hanser Publishers,New York,1993.
4.L.Suspene,D.Fourquier,and Y.S.Yang,Polymer,32,1593(1991).
5.Y.J.Huang and C.C.Su,J.Appl Polym.Sci,55,323(1995).
6.Y.J.Huang and W.C.Jiang,Polymer,in press.
7.Y.S.Yang and L.J.Lee,Polymer,29,1793(1988).
8.M.R.Kamal,S.Slurour.,and M.Ryan, SPE.ANTEC.Tech.Papers.,19,
187(1973).
9.S.Y.Pusatcioglu,A.L.Fricke.,and J.C.Hasseler, J.Appl.Polym.Sci.,24,
937(1979).
10.C.D.Han,and K.W.Lem, J.Appl.Polym.Sci.,28,749(1983).
11.J.F.Stevenson,polym.Eng.and Sci,26(11),746(1989).
12. J.F.Stevenson,SPE.ANTEC.Papers,26,452(1980).
13.L.J.Lee,Polym.Eng.Sci.,21,483(1981).
14.Y.J.Huang,and L.J.Lee,AICHE.J.,31,1585(1985).
15.C.D.Han,and D.S.Lee, J.Appl.Polym.Sci.,37,2859(1987).
16.C.S.Chern,and D.C.Sundberg,ACS.Polym.PREP.,26(1),296(1985).
17.G.L.Batch,and C.W.Mocosko,SPE.ANTEC.Paper,974(1987).
18.Y.J.Huang, J.D.Fan,and L.J.Lee,Polym.Eng.Sci,30(11).684(1990).
19.Y.J.Huang and T.J.Lu,and W.Hwu,Polym.Eng.Sci,33,1(1993).
20. Y.J.Huang and C.J.Chen, J.Appl.Polym.Sci.,47,1533(1993).
21. Y.J.Huang and C.C.Su, J.Appl Polym.Sci,55,305(1995).
22. Y.J.Huang and J.C.Horng,Polym.,39,3683(1998).
23.W.D.Cook and O.Delatycki, J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,12,2111
(1974).
24.J.C.Licas, J.Borrajo and R.J.Williams,Polymer,34,3216(1993).
25.C.B.Bucknall, I.K.Partridge and M.J.Phillips,Polymer,32,786(1991).
26. Y.J.Huang and S.C.Lee,and J.P.Dong,Macromolecules,Submitted,
1999.
27.Y.S.Yang and L.J.Lee, J.Polym.Sci.,36,1325(1993).
28. K.Horie,I Mita and H.Kambe,J.Polym.Sci.,Part A1,8,2839(1970).
29.J.P.Ibar”Fundamentals of Thermal Stimulated Current and Relaxation
Map Analysis”,SLP Press,New Canaan,CT,1993.
30.D.W.Krevelen,”Properties of Polymers”, Ed.,Elsevier,London,1990
,Chap.11,p.323 and Chap.7,p.198.
31.K.Horie, I .Mita, and H. Kambe, J.Polym.Sci,Part A-1,7,2561(1969)
32.M.Takayanagi; K,Imada,and T.Kajiyama; J.Polym.Sci,Part C,15,263
(1966).
33.I.M.Ward and D.W.handley,”An Introduction to the Mechanical Propert-ies of solid Polymers”,Chap 8, Wiley,New York,1993,p154.
34.L.H.Sperling ,”Introduction to Physiscal Polymer Science”, Ed,Chap
10 ,Wiley,New York,1992,p464.
35.Schomaker,Elwin;Challa,Ger,Macromolecules v22 n8 Aug 1989 ,
P3337-33341(1989).