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研究生:陳永昌
研究生(外文):Young-Chang Chen
論文名稱:激發態10-hydroxybenzoquinoline分子內質子轉移及其相關衍生物動力學研究及其相關衍生物
論文名稱(外文):Excited-State Intramolecular Proton Transfer in 10-Hydroxybenzo[h]quinoline
指導教授:周必泰
指導教授(外文):Pi-Tai Chou
學位類別:博士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2000
畢業學年度:88
語文別:中文
論文頁數:127
中文關鍵詞:分子內質子轉移飛秒
外文關鍵詞:Proton Transfer10-Hydroxybenzo[h]quinolinefemtosecond
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第三章 激發態10-hydroxybenzoquinoline 分子內質子轉移及其相關衍生物動力學研究及其相關衍生物
摘要
這論文中將討論HBQ(10-hydroxybenzoquinoline )在溶液狀態時其分子在激發態時內質子轉移的動力學,也將討論其氘取代的衍生物,其重原子效應對質子轉移的影響。研究結果資料將從穩定態(steady state)螢光光譜、飛秒(femtosecond)時間解析能力的螢光合頻光譜(upconversion),及激發探測(pump probe) 瞬時時間吸收光譜獲得進而得到整體的解析。實驗結果的結論是對於化合物(HBQ或DBQ)在環己烷溶液中,其質子和氘的轉移速度是快到已經在我們螢光合頻的時間解析能力範圍以外。我們利用autocorrelation的技術測出螢光合頻的部分時間解析能力大約為150fs,另外瞬時時間解析光譜儀時間解析能力也大約150fs,而在瞬時時間吸收的實驗中,我們也無法解析出瞬時吸收的遞增動力學,可見質子和氘的轉移速度小於150fs。我們結合HBQ穩定態螢光光譜來推測HBQ在環己烷溶劑的質子轉移速率應該小於100fs,由穩定態光譜實驗結果結合理論計算,我們預期HBQ酮基異構物形成時愈處於高階振動態甚至電子激發態,其放光光譜及吸收光譜會愈受激發波長以及不同延遲時間的影響。在激發態質子轉移後分子的單態內能階轉換約為300飛秒,而隨著的振動態緩解其完成時間常為數個微微秒至數十個微微秒之間,故時間解析光譜除了有一較快的衰減變化,還會有一個電子振動能階衰減(S1′(v=n) S1′(v=0) )約為8微微秒,最後以∼300 ps的衰減時間緩解到S0′能階,上述實驗過程都使用環己烷當溶劑。然而使用非質子溶劑也擁有相同時間衰減。這結果顯示激發態HBQ分子內質子轉移,不受溶劑影響其位能能障,而質子轉移相信是在擁有高振幅及低頻振動頻率之下以穿遂效應的方式進行。

Abstract
The dynamics of excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 10-hydroxybenzoquinoline (HBQ) and its deuterated analogue (DBQ) have been investigated by steady-state fluorescence spectroscopy, femtosecond fluorescence upconversion in combination with pump-probe transient absorption experiments. In cyclohexane the time scale for both proton and deuterium transfer in the excited state cannot be resolved under the response limit of the upconversion signal of ca.180 fs. Conversely, the proton-transfer rate is estimated to be ca. 150 fs-1 in DBQ through the transient absorption experiment. The results in combination with a steady-state deuterium isotope steady-state measurement lead us to conclude an ESIPT rate of ~100fs-1 for HBQ in cyclohexane. The initially prepared keto-tautomer is in a highly vibronically (and possibly electronically coupled) excited state of which the time-dependent spectral evolution is both excitation and probe wavelength dependent. It then undergoes vibrational relaxation (and/or internal conversion) in a time scale of several picoseconds, followed by a relatively much longer S1’ S0’ (prime indicates the keto tautomer) decay of 250 ps-1 in cyclohexane. Similar time scales of the proton transfer rate and relaxation dynamics were observed in aprotic solvents. The results lead to a conclusion that ESIPT in HBQ is essentially barrierless and the rate of reaction may be determined within the period of low-frequency, large-amplitude vibrations.

目錄
第一章 超快質子轉移反應回顧 1第二章 儀器的設置過程 47
第一節 鈦藍寶石在超快速光學的應用 48
1 群色散造成脈衝時間變寬 50
2 如何選擇一個非線性晶體 56
3 Lok- to-Clock鈦籃寶石的特性 59
4 Lok- to-Clock鈦籃寶石的應用 59
第二節 脈衝雷射的產生
1 Q開關固體雷射 61
2 似音響光學效果Q開關 64
3 偏光與其控制 66
4 布魯斯特角與偏光 69
5 偏光的形成法 71
附錄
第三章 激發態10-hydroxybenzoquinolin 分子內質
子轉移 84
(一)導論 86
(二)實驗過程 87
(三)化學藥品 87
(四)光譜圖的偵測 88
(五)結果 92
1.穩定平衡態的光譜討論 93
2.飛秒時間解析 97
3.飛秒短暫吸收光譜 102
4.HBQ的光物理性質 105
(六)結論 112
(七)參考資料 114

References
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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