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研究生:賴文欽
研究生(外文):Wen-Chin Lai
論文名稱:含矽環氧樹脂之硬化動力研究
論文名稱(外文):The Study of Curing Kinetics of Siloxane Containing Epoxy Resins
指導教授:楊禎明
指導教授(外文):Jen-Ming Yang
學位類別:碩士
校院名稱:長庚大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2000
畢業學年度:88
語文別:中文
論文頁數:106
中文關鍵詞:環氧樹脂硬化動力學矽氧烷
外文關鍵詞:epoxy resincuringkineticsiloxane3-Aminopropyltrimethoxy-silanephenyltriethoxysilanetetraethyl orthosilicateDSC
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本研究係利用三甲氧基矽丙基胺(3-Aminopropyltrimethoxy-silane,APTS)以及三乙氧基苯基矽烷(Phenyltriethoxysilane,PTES)與四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)分別針對商用DGEBA型環氧樹脂(商品名:NPEL-128E)以及BPA型環氧樹脂(商品名:NPES-901)的環氧基團與氫氧基進行改質,合成新型的含矽環氧樹脂APTS-128、PTES-901以及TEOS-901。以滴定法來量、氣相層析儀(GC)與膠體滲透層析儀(GPC)來鑑定反應之產物,並利用示差掃瞄熱卡計(DSC)來研究改質前後環氧樹脂的玻璃轉移溫度與硬化動力反應的變化加以討論。
由環氧當量、GC與GPC的研究顯示,以APTS及PTES與TESO分別針對環氧基與羥基進行反應可成功的製備新型含矽環氧樹脂APTS-128、PTES-901以及TEOS-901。經由DSC的量測發現矽原子的存在會降低環氧樹脂的交聯密度使玻璃轉移溫度下降,改質後的含矽DGEBA樹脂由131.4℃下降至128.4℃,而BPA樹脂則是由181.1℃分別下降到170.7℃(PTES-901)與170.8℃(TEOS-901)。
在動態的DSC法中得知以較低的升溫速率進行硬化反應由於具有較長的引導時期因此會使反應的溫度降低。APTS-128樹脂因矽原子存在影響到環氧基團周圍的電核分佈使開環的反應性增加,藉由Kissinger、Ozawa、Ellerstein和Barrett模式計算活化能值APTS-128分別為118.6、120.2、126.5以及348.4 kJ/mol而NPEL-128E則為69.1、72.9、76.8和74.5 kJ/mol且反應屬一級的自身催化反應。以矽氧烷化合物PTES與TEOS改質BPA環氧樹脂實驗結果顯示,側鏈取代基的大小與結構和環氧樹脂的反應性有關,反應性隨著取代基結構的增加而降低,由四種模式計算所得活化能值NPES-901分別為117.8、119.5、125.7和125.5 kJ/mol;PTES-901為1016.0、973.5、1024.1與2618.7 kJ/mol;TEOS-901則為461.0、445.9、469.1及1563.8 kJ/mol。
經由等溫DSC法的量測可以決定NPEL-128E、APTS-128與NPES-901反應的臨界溫度分別為173、182和240℃。由PTES-901與TESO-901的等溫量測顯示反應轉化率是隨著硬化溫度的提高而下降,PTES-901的反應轉化率由70% (硬化溫度120℃)下降到30% (200℃),TEOS-901則是由42% (120℃)降至13% (200℃)。
3-Aminopropyltrimethoxy-silane (APTS), phenyltriethoxysilane (PTES) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) were used to modify commercial DGEBA (NPEL-128E) and BPA (NPES-901) type epoxy resins to get three kinds of siloxane containing epoxy resins. Epoxy equivalent weight was measured by potentiometric titration method. The products including byproducts were investigated by gas chromatography and gel permeation chromatography. The effect of APTS, PTES, and TEOS on the curing kinetic was studied by differential scanning calorimeter.
目錄I
表目錄III
圖目錄V
第一章 緒論1
1.1 環氧樹脂1
1.2 矽化合物簡介2
1.3 研究重點與內容3
第二章 文獻回顧12
2.1 環氧樹脂之發展12
2.2 矽氧烷改質環氧樹脂之研究13
2.3 硬化動力學之研究14
第三章 原理18
3.1 環氧樹脂之硬化18
3.2 硬化反應的動力學推論19
3.3 硬化動力學之量測24
第四章 研究方法32
4.1 研究藥品32
4.2 研究儀器33
4.3 實驗步驟33
4.3.1 含矽環氧樹脂合成34
4.3.2 環氧樹脂產物的分析與鑑定35
4.3.3 硬化動力學的量測35
4.4 數據計算37
第五章 結果與討論44
5.1 以矽胺類改質DGEBA型環氧樹脂基本性質之研究44
5.2 以矽氧烷類改質BPA型環氧樹脂基本性質之研究45
5.3 以矽胺類改質DGEBA型環氧樹脂硬化動力學之研究47
5.3.1 動態法47
5.3.2 等溫法51
5.4 以矽氧烷類改質BPA型環氧樹脂硬化動力學之研究52
5.4.1 動態法52
5.4.2 等溫法54
第六章 結論100
第七章 參考文獻102
表目錄
表1.1 各類型環氧樹脂之結構(I)5
表1.2各類型環氧樹脂之結構(II)6
表3.1 各類型硬化反應之動力模式30
表5.1 各類環氧樹脂的基本性質56
表5.2 以不同升溫速率掃瞄NPEL-128E型環氧樹脂之硬化性質57
表5.3 以不同升溫速率掃瞄APTS-128含矽環氧樹脂之硬化性質58
表5.4 由Kissinger與Ozawa模式所求DGEBA系列環氧樹脂動力參數59
表5.5 由Barrett模式所求在不同升溫速率下NPEL-128E型環氧樹脂動力學參數60
表5.6 由Barrett模式所得在不同升溫速率下APTS-128含矽環氧樹脂之動力學參數61
表5.7 摘要以Kissinger、Ozawa、Barrett與Ellerstein模式所求DGEBA系列環氧樹脂之動力學參數62
表5.8 以不同升溫速率掃瞄NPES-901型環氧樹脂之硬化性質63
表5.9 以不同升溫速率掃瞄PTES-901含矽環氧樹脂之硬化性質64
表5.10 以不同升溫速率掃瞄TEOS-901含矽環氧樹脂之硬化性質65
表5.11 由Kissinger與Ozawa模式所求BPA系列環氧樹脂動力參數66
表5.12 由Barrett模式所求在不同升溫速率下NPES-901型環氧樹脂動力學參數67
表5.13 由Barrett模式所得在不同升溫速率下PTES-901含矽環氧樹脂之動力學參數68
表5.14 由Barrett模式所得在不同升溫速率下TEOS-901含矽環氧樹脂之動力學參數69
表5.15 摘要以Kissinger、Ozawa、Barrett與Ellerstein模式所求BPA系列環氧樹脂之動力學參數70
圖目錄
圖1.1 BPA型環氧樹脂化學結構與物理特性7
圖1.2 環氧樹脂之用途8
圖1.3 一般含矽系化合物的基本結構9
圖1.4 矽化合物之用途10
圖1.5 研究架構示意圖11
圖3.1 以活性氫原子攻擊環氧基之胺類硬化環氧基團改良SN2機構31
圖4.1 研究用環氧樹脂之結構圖39
圖4.2 各類研究用藥品之結構式40
圖4.3 以三甲氧基矽丙基胺(APTS)改質DGEBA型環氧樹脂反應式41
圖4.4 以三乙氧基苯基矽氧烷(PTES)改質BPA型環氧樹脂反應式42
圖4.5 以四乙氧基矽烷(TEOS)改質BPA型環氧樹脂反應式43
圖5.1 NPEL-128E之GPC圖譜71
圖5.2 APTS-128之GPC圖譜71
圖5.3 NPES-901之GPC圖譜72
圖5.4 PTES-901之GPC圖譜72
圖5.5 TEOS-901之GPC圖譜72
圖5.6 以矽氧烷類改質BPA之副產物GC圖譜73
圖5.7 典型的環氧樹脂硬化放熱反應之DSC圖譜74
圖5.8 不同升溫速率對NPEL-128E型環氧樹脂的反應溫度Ti (■)、Tp (●)與Tf (◆)之效應75
圖5.9 NPEL-128E型環氧樹脂在不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下溫度對於反應的轉化率76
圖5.10 不同升溫速率對APTS-128含矽環氧樹脂的反應溫度Ti (■)、Tp (●)與Tf (◆)之效應77
圖5.11 APTS-128含矽環氧樹脂在不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下溫度對於反應的轉化率78
圖5.12 想像的APTS-128含矽環氧樹脂與胺類反應的結構形態79
圖5.13 利用Kissinger模式決定NPEL-128E (■)與APTS-128 (◆)的活化能與頻率因子80
圖5.14 利用Ozawa模式決定NPEL-128E (■)與APTS-128 (◆)的反應活化能81
圖5.15 利用Barrett模式決定NPEL-128E於不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下的活化能與頻率因子82
圖5.16 利用Barrett模式決定APTS-128於不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下的活化能與頻率因子83
圖5.17 以等溫法掃瞄NPEL-128E (▲)與APTS-128 (●)所得硬化溫度對轉化率之關係圖84
圖5.18 以等溫法掃瞄NPEL-128E (▲)與APTS-128 (●)所得硬化溫度對玻璃轉移溫度(Tg)之關係圖85
圖5.19 不同升溫速率對NPES-901型環氧樹脂的反應溫度Ti (■)、Tp (●)與Tf (◆)之效應86
圖5.20 不同升溫速率對PTES-901含矽環氧樹脂的反應溫度Ti (■)、Tp (●)與Tf (◆)之效應87
圖5.21 不同升溫速率對TEOS-901含矽環氧樹脂的反應溫度Ti (■)、Tp (●)與Tf (◆)之效應88
圖5.22 NPES-901型環氧樹脂在不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下溫度對於反應的轉化率89
圖5.23 PTES-901含矽環氧樹脂在不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下溫度對於反應的轉化率90
圖5.24 TEOS-901含矽環氧樹脂在不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下溫度對於反應的轉化率91
圖5.25 利用Kissinger模式決定NPES-901 (■)、PTES-901 (◆)與TEOS-901 (●)的活化能與頻率因子92
圖5.26 利用Ozawa模式決定NPES-901 (■)、PTES-901 (◆)與TEOS-901 (●)的反應活化能93
圖5.27 利用Barrett模式決定NPES-901於不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下的活化能與頻率因子94
圖5.28 利用Barrett模式決定PTES-901於不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)與10℃/min (●)下的活化能與頻率因子95
圖5.29 利用Barrett模式決定TEOS-901於不同升溫速率2.5℃/min (■)、5℃/min (◆)、10℃/min (●)、15℃/min (★)與20℃/min (▲)下的活化能與頻率因子96
圖5.30 以等溫掃瞄NPES-901型環氧樹脂硬化溫度與轉化率(■)及玻璃轉移溫度(●)之關係97
圖5.31 以等溫掃瞄PTES-901含矽環氧樹脂硬化溫度對轉化率之關係圖98
圖5.32 以等溫掃瞄TEOS-901含矽環氧樹脂硬化溫度對轉化率之關係圖99
1、G. Odian, 1991, Principles of Polymerization, 3rd Ed., John Wiley & Sons, pp. 134∼136.
2、B. Ellis, 1993, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, Chapman & Hall, pp. 1∼99.
3、C. A. May, 1988, Epoxy Resins Chemistry and Technology, 2nd Ed., Marcel Dekker, pp. 1∼7, 843∼845, 1136∼1140.
4、王英傑, 1994, “矽化合物專題調查報告”, 工業技術研究院 化學工業研究所, pp. 5∼19.
5、S. Patai and Z. Rappoport, 1989, The Chemistry of Organic Silicon Compounds Part 1, John Wiley & Sons, pp. 16∼18, 74∼78.
6、U. S. Pat. 2,324,483 (July 20, 1943), P. Castan (to CIBA-GEIGY Corp.).
7、U. S. Pat. 2,456,408 (Dec. 14, 1948), S. O. Greenlee (to DeVoe & Raynolds).
8、K. Othmer, 1991, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons, Vol. 9, pp. 730∼737.
9、J. V. Crivello and D. S. Bi, 1993, “Regioselective Hydrosilations. 4: The Synthesis and Polymerization of Monomers Containing Epoxy and Alkoxysilane Groups”, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 31, pp. 3121∼3132.
10、T. H. Ho and C. S. Wang, 1994, “Modification of Epoxy Resins by Hydrosilation for Electronic Encapsulation Application”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 54, pp. 13∼23.
11、J. Y. Shieh, T. H. Ho and C. S. Wang, 1995, “Aminosiloxane Modified Epoxy Resins as Microelectronic Encapsulants”, Die Angew. Makromol. Chem., Vol. 224, pp. 21∼32.
12、S. T. Lin and S. K. Huang, 1996, “Study of Curing Kinetics of Siloxane Modified DGEBA Epoxy Resins”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 62, pp. 1641∼1649.
13、E. Yilgor and I. Yilgor, 1998, “1,3-bis(Gamma-Aminopropyl)Tetramethyldisiloxane Modified Epoxy Resins Curing and Characterization”, Polymer, Vol. 39, pp. 1691∼1695.
14、G. H. Hsiue, W. J. Wang and F. C. Chang, 1999, “Synthesis, Characterization, Thermal and Flame Retardant Properties of Silicon Based Epoxy Resins”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 73, pp. 1231∼1238.
15、K. E. J. Barrett, 1967, “Determination of Rates of Thermal Decomposition of Polymerization Initiators with a Differential Scanning Calorimeter”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 11, pp. 1617∼1626.
16、K. Ohtsuka, K. Hasegawa, A. Fukuda and K. Uede, 1992, “Curing Behavior of Epoxy Resin Having Hydroxymethyl Group and Different Molecular Weight Distribution”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 44, pp. 1543∼1546.
17、J. M. Yang, 1997, “Polymerization of Acrylic Bone Cement using Differential Scanning Calorimetry”, Biomaterials, Vol. 18, No. 19, pp. 1293∼1398.
18、J. M. Yang, J. S. Shyn and H. L. Chen, 1997, “Polymerization of Acrylic Bone Cement Investigated by Differential Scanning Calorimetry: Effects of Heating Rate and TCP Content”, Polm. Eng. Sci., Vol. 37, No. 7, pp. 1182∼1187.
19、L. W. Crane, P. J. Dynes and D. H. Kaelble, 1973, “Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites”, Polym. Lett. Ed., Vol. 11, pp. 533∼540.
20、R. Kay and A. R. Westwood, 1974, “DSC Investigations on Condensation Polymers-I Analysis of The Curing Process”, Eur. Polym. J., Vol. 11, pp. 25∼30.
21、A. Moroni, J. Mijovic, E. Pearce and C. C. Foun, 1986, “Cure Kinetics of Epoxy Resins and Aromatic Diamines”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 32, pp. 3761∼3773.
22、M. R. Keenan, 1987, “Autocatalytic Cure Kinetics from DSC Measurements: Zero Initial Cure Rate*”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 33, pp. 1725∼1734.
23、J. S. Shim, W. Lee and J. Jang, 1991, “DSC Cure Studies of High Performance Epoxy Resins I. The Reaction with 4,4’-Diaminodiphenyl Sulfone (DDS)”, Polym. J., Vol. 23, No. 7, pp. 903∼910.
24、J. S. Shim, W. Lee and J. Jang, 1991, “DSC Cure Studies of High Performance Epoxy Resins II. The Reaction with HPT Curing Agent from Isothermal Experiment”, Polym. J., Vol. 23, No. 7, pp. 911∼916.
25、H. Stutz and J. Mertes, 1993, “Influence of the Structure on Thermoset Cure Kinetics”, J. Appl. Polm. Sci., part A, Polym. Chem., Vol. 31, pp. 2031∼2037.
26、D. S. Kim and S. C. Kim, 1994, “Rubber Modified Epoxy Resins. I: Cure Kinetics and Chemorheology”, Polym. Eng. Sci., Vol. 34, No. 8, pp. 625∼631.
27、M. Lu, M. Shim and S. Kim, 1999, “Effect of Filler on Cure Behavior of an Epoxy System”, Polym. Eng. Sci., Vol. 39, No. 2, pp. 274∼285.
28、T. Ozawa, 1971, “Kinetics of Non-isothermal Crystallization”, Polymer, Vol. 12, pp. 150∼158.
29、T. Ozawa, 1965, “A New Method of Analyzing Thermogravimetric Data”, Bull. Chem. Sic. Jan., 38, pp. 1881∼1886.
30、H. E. Kissinger, 1956, “Variation of Peak Temperature With Heating Rate in Differential Thermal Analysis”, J. Res. Natl. Bur. Stand, Vol. 57, No. 4, pp. 217∼221.
31、T. Hatakeyama and F. X. Quinn, 1994, Thermal Analysis Fundamentals and Applications to Polymer Science, John Wiley & Sons, pp. 68∼76.
32、S. T. Lin and S. K. Huang, 1994, “Synthesis and Characterization of Siloxane-modified Epoxy Resin”, J. Polym. Res., Vol. 1, No. 2, pp. 151∼162.
33、Y. L. Liu, G. H. Hsiue, Y. S. Chiu, R. J. Jeng and L. H. Perng, 1996, “Phosphorus Containing Epoxy for Flame Retardent II: Curing Reaction of Bis-(3-Glycidyloxy) Phenylphosphine Oxide”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 61, pp. 1789∼1796.
34、S. T. Lin and S. K. Huang, 1994, “Synthesis and Characterization of Siloxane-modified Epoxy Resin”, J. Polym. Res., Vol. 1, No. 2, pp. 151∼162.
35、S. T. Lin and S. K. Huang, 1996, “Synthesis and Impact Properties of Siloxane-DGEBA Epoxy Copolymers”, J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol. 34, pp. 1907∼1992.
36、R. Prileshagew, 1911, Chem. Zentr., Vol. 2, pp. 1297.
37、曹俊, 1997, “新型含磷/矽環氧樹脂之製備及其阻燃效應之探討”, 國立中興大學材料工程學研究所碩士論文.
38、J. A. Mikroyannidis and D. A. Kourtides, 1984, “Curing of Epoxy Resins with 1-[Di(2-Chloroethoxyphosphinyl) Methyl]-2,4- and —2,6-Diaminobenzene”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 29, pp. 197∼209.
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