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研究生:林奕男
研究生(外文):Yi Nan Lin
論文名稱:熱固性高分子/蒙脫石奈米複合材料製程、結構及物性之相關性研究
論文名稱(外文):A Study on Processing-Structure-Property Relationships of Thermoset/Montmorillonite Nanocomposites
指導教授:林金福林金福引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:材料科學與工程學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2000
畢業學年度:88
語文別:中文
論文頁數:118
中文關鍵詞:奈米材料蒙脫石環氧樹脂雙馬來醯亞胺
外文關鍵詞:nanocompositemontmorilloniteepoxybismaleimide
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本論文目的是希望利用蒙脫石分散在熱固性樹脂中藉以製備熱固性樹脂/蒙脫石奈米複合材料。在製程中,本研究分別以Ethyldiamine(EDA)及十六烷基三甲基胺(HDTMA)來對蒙脫石進行改質,由X-Ray繞射圖譜分析發現經由HDTMA改質之蒙脫石,在HDTMA 2倍陽離子交換濃度下蒙脫石層間距離最大可由純蒙脫石層間距離12.5A膨潤至19.2 A;而經由EDA改質之蒙脫石層間距離僅達13.2 A。本實驗將上述兩種有機蒙脫石個別分散在環氧樹脂及雙馬來醯亞胺-環氧樹脂摻合體等兩種熱固性樹脂系統中製成複合材料,以XRD繞射分析與穿透式電子顯微鏡(TEM)來鑑定複合材料結構,並測試材料的物性及熱性質。由研究分析顯示,增加蒙脫石含量能增加層間開層效應。在DGEBA/DETA/蒙脫石複合材料系統中,純蒙脫石的分散性差但透明度好;HDTMA有機蒙脫石雖分散性好但與環氧樹脂不具反應性,透明度差;EDA有機蒙脫石具反應性有助於脫層效應,有較佳的分散性與透明度,機械性質也有補強作用。在BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料系統中,EDA有機蒙脫石有脫層效應。純蒙脫石在高溫下層間可能插入BDM monomer及DDS,有好的分散性與透明度,HDTMA有機蒙脫石沒有反應性但對反應有催化作用,有開層但無脫層化現象,因此透明度及機械性質最差。
This study was intended to prepare the thermoset/montmorillonite nanocomposites by dispersing the montmorillonite particles into the thermoset resins. The montmorillonite was treated with ethyl-diamine (EDA) and hexadecyl trimethyl ammonium bromide (HDTMA) respectively. The x-ray diffraction pattens showed that the interlayer distance in the unit cell of montmorillonite is swelled from 12.5 A to 19.2 A as they were treated with HDTMA at twice amount of the cation exchange capacity, but it is only swelled to 13.2 A as they were treated with EDA. In the study, We tried to prepare the nanocomposites by dispersing the above-mentioned organic montmorillonites into the epoxy resin and a bismaleimide-epoxy blend system respectively, and studied their microstructure by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Their mechanical properties and thermal properties were also invested. The results show that the interlay distance is increased with the amount of the montmorillonite loading. In the DGEBA/DETA/montmorillonite nanocomposite system, the resin added with neat montmorillonite showed poor dispersion but good transparency; the resin added with HDTMA montmorillonite showed good dispersion but poor transparency due to the nonreactivity; EDA treated montmorillonites are reactive to epoxy resin so that they turned to exfoliation in smale percentage resulting in good dispersion and transparency as well as better mechanical properties. In the BDM/DGEBA/DDS/ montmorillonite nanocomposite system, the blend added with neat montmorillonite or EDA treated montmorillonite exhibited an exfoliated structure. BDM monomer and DDS likely intercalated into the gallery of the neat montmorillonite at high tem-perature that resulted in good dispersion and transparency. However, because the HDTMA treated montmorillonites are nonreactive to the blend system, the blend added with HDTMA treated montmorillonite exhibits intercalated but no exfoliated structure. Their transparency and mechanical properties are the worst.
摘要 I
Abstract II
目錄 III
表索引 VIII
圖索引 IX
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 文獻回顧 2
1-2-1 蒙脫石結構與性質 2
1-2-2 奈米複合材料的置備 4
1-2-2-1 蒙脫石有機化改質 4
1-2-2-2 高分子/蒙脫石奈米複合材料製備方法 5
1-2-2-3 熱固性樹脂/蒙脫石奈米複合材料發展 8
1-2-2-4 研究方向 11
第二章 實驗方法 12
2-1 實驗材料 12
2-2 實驗儀器 14
2-2-1蒙脫石改質實驗 14
2-2-2 熱性質分析 15
2-2-3 複合材料製備及機械性質測試 15
2-2-4 複合材料中蒙脫石分散性測試 16
2-2-5 雙馬來醯亞胺(4,4’ Bismaleimido diphenyl methane,BDM)合成 16
2-3 實驗方法 17
2-3-1 蒙脫石陽離子交換量之量測 17
2-3-1-1 陽離子交換容量之量測 17
2-3-1-2 Kjeldahl法測銨離子 17
2-3-1-3 硼酸指示劑配法 18
2-3-2 環氧當量測定 18
2-3-3 有機化蒙脫石的製備 19
2-3-4 蒙脫石對有機胺之吸附測試 19
2-3-4-1 UV/Vis Spectrophotometer量測法 19
2-3-4-2 電導量測法 20
2-3-5 熱固性樹脂/蒙脫石複合材料製備 20
2-3-5-1 DGEBA/DETA/蒙脫石複合材料製備 20
2-3-5-2 BMI/DGEBA摻和物/蒙脫石複合材料製備 21
2-3-5-2-1 BMI之合成 21
2-3-5-2-2 BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料製備 21
2-4 測試方法 22
2-4-1 蒙脫石改質實驗 22
2-4-2 熱性質分析 22
2-4-3 機械性質測試 24
2-4-4 複合材料中蒙脫石分散性測試 25
2-5 雙馬來醯亞胺(4,4’ Bismaleimido diphenyl methane,BDM)合成
26
第三章 結果與討論 27
3-1 蒙脫石的有機化 28
3-1-1 紫外線光譜儀量測蒙脫石對HDTMA的吸附現象 28
3-1-2 電導計觀察脫石對有機胺的改質現象 29
3-1-3 有機蒙脫石熱重分析 29
3-1-4 有機蒙脫石XRD繞射分析 32
3-2 DGEBA/DETA/蒙脫石複合材料系統 33
3-2-1 複合材料微結構分析 33
3-2-1-1 透明度測試 33
3-2-1-2 XRD繞射分析 34
3-2-1-3 穿透式電子顯微鏡分析 36
3-2-2 機械性質測試 37
3-2-2-1 三點繞曲測試 37
3-2-2-2 Izod衝擊試驗 39
3-2-2-3 CTS破壞韌性測試 39
3-2-3 熱性質分析 40
3-2-3-1 DSC測試 40
3-2-3-2 DMA測試 41
3-3 BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料系統 42
3-3-1 BDM合成、分析 42
3-3-2 複合材料微結構分析 42
3-3-2-1 透明度測試 42
3-3-2-2 XRD繞射分析 43
3-3-3 機械性質測試 44
3-3-3-1 三點繞曲測試 44
3-3-3-2 Izod耐衝擊強度測試 45
3-3-3-3 CTS破壞韌性測試 45
3-3-4 熱性質分析 46
3-3-4-1 DSC測試 46
3-3-4-2 DMA測試 46
第四章 結論 48
第五章 參考資料 51
表索引
表1-1 以不同改質劑改質之有機蒙脫石的層間距離變化 54
表1-2 以C16H33NH3+改質具不同陽離子交換量的蒙脫石,其層間距離變化與改質劑排列狀態 54
表1-3 蒙脫石含量影響複合材料中之蒙脫石開層效果 55
表3-1 以Kjeldahl法測量蒙脫石陽離子交換量 55
表3-2 環氧當量量測實驗結果 56
表3-3 UV測量蒙脫石對HDTMA的吸附量 56
表3-4 TGA測得蒙脫石對HDTMA的吸附量 57
表3-5 TGA測得蒙脫石對EDA的吸附量 57
表3-6 常見的各種雙馬來醯亞胺結構及性質 58
圖索引
圖1-1(A)八面體基本單位(B).八面體層結構之模型 59
圖1-2(A)氧化矽四面體基本單位(B)氧化矽四面體層結構模型 59
圖1-3 蒙脫石黏土結構模型 60
圖1-4 有機蒙脫石層間被單體膨潤之距離僅與改質劑有關 61
圖1-5橡膠態下,隨著蒙脫石含量增加與改質劑的分子鍊碳數越高,環氧樹脂奈米複合材料的拉伸強度與模數也大幅上升 62
圖1-6 不同狀態之環氧樹脂受力拉伸時之破壞現象模型 63
圖1-7 Epoxy/Clay奈米複合材料乳化聚合製備流程圖 64
圖1-8 複合材料中蒙脫石含量越多,層間高分子插入量越多,熱重損失量越多
65
圖2-1 小型張力試片尺寸簡圖 65
圖2-2 小型張力試片預留裂縫之切割模具 66
圖3-1 HDTMA溶液吸收度對溶液濃度之關係圖 67
圖3-2 UV量測不同HDTMA濃度下蒙脫石對HDTMA的吸附量 67
圖3-3 有機胺鹽HDTMA改質蒙脫石過程中電導值隨時間的變化圖 68
圖3-4 短鍊胺EDA改質蒙脫石過程中電導值隨時間的變化圖 68
圖3-5純蒙脫石熱重分析圖 69
圖3-6 各種濃度有機胺鹽HDTMA改質過之有機蒙脫石熱重分析圖(a)Neat HDTMA(b)0.5CEC HDTMA MT(c)1CEC HDTMA MT(d)2CEC HDTMA MT(e)3CEC HDTMA MT 72
圖3-7 TGA量測不同HDTMA濃度下蒙脫石對HDTMA的吸附量 73
圖3-8 EDA改質之有機蒙脫石熱重分析圖(a)經EDA溶液3 mm mole/g蒙脫石濃度改質之有機蒙脫石(b)經EDA溶液5.5 mm mole/g蒙脫石濃度改質之有機蒙脫石 74
圖3-9 各種有機蒙脫石XRD繞射分析圖形 75
圖3-10 各種環氧樹脂複合材料穿透度與蒙脫石含量關係圖(a)DGEBA/DETA, (b)DGEBA/DETA/Neat MT, (c)DGEBA/DETA/EDA MT, (d)DGEBA/DETA/HDTMA MT, (e)蒙脫石2 phr 含量下,各系統透明度比較 78
圖3-11 各種DGEBA/DETA/蒙脫石複合材料XRD繞射圖形(a)DGEBA /DETA/Neat MT, (b)DGEBA/DETA/EDA MT, (c)DGEBA/DETA /HDTMA MT,(d)2 phr含量下,各複合材料系統比較圖 80
圖3-12 DGEBA/DETA TEM照片 81
圖3-13 DGEBA/DETA/Neat MT複合材料TEM照片 81
圖3-14 DGEBA/DETA/HDTMA MT複合材料TEM照片 82
圖3-15 DGEBA/DETA/EDA MT複合材料TEM照片 82
圖3-16 添加各種有機蒙脫石的環氧樹脂複合材料繞區強度與蒙脫石含量關係圖 83
圖3-17 添加各種有機蒙脫石的環氧樹脂複合材料繞區模數與蒙脫石含量關係圖 83
圖3-18 添加各種有機蒙脫石的環氧樹脂複合材料耐衝擊強度與蒙脫石含量關係 84
圖3-19 添加各種有機蒙脫石的環氧樹脂複合材料破壞韌性與蒙脫石含量關係 84
圖3-20 添加2 Phr、4 Phr、8 Phr 未改質蒙脫石的DGEBA環氧樹脂DSC掃描圖 85
圖3-21 添加2 Phr、4 Phr、8 Phr HDTMA有機化蒙脫石的DGEBA環氧樹脂DSC掃描圖 86
圖3-22 添加2 Phr、4 Phr、8 Phr EDA有機化蒙脫石的DGEBA環氧樹脂DSC掃描圖 87
圖3-23 在2Phr蒙脫石含量下,添加不同有機蒙脫石的環氧樹脂DSC圖
88
圖3-24 各種環氧樹脂複合材料在不同蒙脫石含量下的DMA分析(a)DGEBA/DETA,(b)DGEBA/DETA/Neat MT 2 phr,(c)DGEBA/DETA/Neat MT 4 phr,(d)DGEBA/DETA/Neat MT 8 phr,(e)DGEBA/DETA/EDA MT 2 phr,(f)DGEBA/DETA/EDA MT 4 phr,(g)DGEBA/DETA/EDA MT 8 phr,(h)DGEBA/DETA/HDTMA MT 2 phr,(i)DGEBA/DETA/HDTMA MT 4 phr, (j)DGEBA/DETA/HDTMA MT 8 phr 94
圖3-25 DGEBA/DETA/蒙脫石複合材料Tg與蒙脫石含量關係圖 95
圖3-26 BDM核磁共振分析(1H-NMR)圖 96
圖3-27 BDM的FTIR光譜分析圖 97
圖3-28 各種BDM-DGEBA摻和體/蒙脫石複合材料穿透度對蒙脫石含量關係圖(a)BDM/DGEBA/DDS,(b)BDM/DGEBA /DDS/Neat MT, (c)BDM/ DGEBA/DDS/EDA MT,(d)BDM/DGEBA/DDS/HDTMA MT, (e)BDM /DGEBA/DDS/MT 2 phr含量下,各系統比較圖。 100
圖3-29 各種DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料穿透度對蒙脫石含量關係圖(a)DGEBA/DDS, (b)DGEBA/DDS/Neat MT, (c)DGEBA/DDS/EDA MT, (d)DGEBA/DDS /HDTMA MT, (e)DGEBA/DDS/MT 2 phr含量下,各系統比較圖。 103
圖3-30 添加各種蒙脫石的複合材料XRD繞射圖形(a)BDM/DGEBA/DDS/Neat MT,(b)BDM/DGEBA/DDS/EDA MT,(c)BDM/DGEBA/DDS/HDTMA MT,(d)於2phr蒙脫石含量下各系統比較圖 105
圖3-31 各種BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料的繞曲強度隨蒙脫石含量變化圖。 106
圖3-32 各種BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料繞曲模數隨蒙脫石含量變化圖。 106
圖3-33 各種BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料耐衝擊強度隨蒙脫石含量變化圖。 107
圖3-34 各種BDM/DGEBA/DDS/蒙脫石複合材料破壞韌性與蒙脫石含量關係
107
圖3-35 不同蒙脫石含量之BDM/DGEBA/DDS/EDA MT系統之DSC掃瞄分析圖
108
圖3-36 不同蒙脫石含量之BDM/DGEBA/DDS/Neat MT系統之DSC掃瞄分析圖 109
圖3-37 於2Phr蒙脫石含量下,各種複合材料的熱分析DSC圖 110
圖3-38各種摻和體/蒙脫石複合材料在不同蒙脫石含量下的DMA分析圖。 (a)BDM/DGEBA/DDS, (b)BDM/DGEBA/DDS/Neat MT 2 Phr, (c)BDM / DGEBA/ DDS/ Neat MT 4 Phr, (d)BDM / DGEBA / DDS / Neat MT 8 Phr,(e)BDM/DGEBA/DDS/EDA MT 2 Phr,(f)BDM/DGEBA/DDS/EDA MT 4 Phr, (g)BDM/DGEBA/DDS/EDA MT 8 Phr,(h)BDM /DGEBA /DDS /HDTMA MT 2 Phr,(i)BDM/DGEBA/DDS/HDTMA MT 4 Phr,(j)DGEBA/DDS,(k)DGEBA/DDS/EDA MT 2 Phr, (l)DGEBA/DDS/EDA MT 4 Phr,, (m)DGEBA/DDS/EDA MT 8Phr
117
圖3-39 各種摻和體/蒙脫石複合材料Tg與蒙脫石含量關係圖 118
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