臺灣博碩士論文加值系統

本論文是以傅氏紅外線光譜儀(FTIR)及示差掃瞄熱量測定儀(DSC)，來研究商用的氰酸酯樹脂單體(PT30樹脂)硬化行為，其硬化後會生成立體網狀結構的聚氰酸酯樹脂。由本研究之實驗數據，可計算出恆溫硬化下樹脂的轉化率及其對應的反應速率，發現樹脂硬化時的自催化行為符合Kamal所提的自催化動力式，並可用來模擬樹脂膠化前的反應。
各硬化溫度下的反應階次m、n及速率常數k1、k2，可以使用Kenny圖析法來求得，結果顯示：在高溫硬化下，自催化動力式曲線與實驗值貼合良好；低溫硬化下的自催化動力式曲線，則在樹脂膠化後有偏離實驗值的現象。活化能E1=80.9kJ/mole，E2=82.3kJ/mole，反應總階次為1.99(m=0.99,n=1.0)。
修正後的自催化動力式曲線無論是高、低溫都與實驗值貼合良好，動力式所描述的轉化率區間也變得更廣，經計算所得活化能E1=86.4kJ/mole，E2=80.2kJ/mole，反應總階次約為1.94(m=0.95,n=0.99)。

The cure of a commercial cyanate ester monomer(PT30 resin),which reacts to form a polycyanurate network, has been investigated by using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). We have determined the conversions reached at several isothermal temperatures (513~553K) and the reaction rates. The experimental data, showing an autocatalytic behavior, conforms to the model proposed by Kamal, which includes two reaction orders, m and n, two rate constants, k1 and k2. The model gives a good description of cure kinetics up to the onset of gelation.
The values of the parameters m, n and rate constants k1, k2 for each curing tempurate have been obtained from Kenny’s graphic-analytical teachnique. The autocatalytic model predictions are in good agreement with the experimental data at high curing temperatures. At low curing temperature, the autocatalytic model predictions are deviating from the experimental data after gelation occuring. The activation energies for the rate constants k1 and k2 are 80.9kJ/mole and 82.3 kJ/mole. The overall reaction order is about 1.99(m=0.99,n=1.0).
The present model satisfactorily describes the experimental data at both of low and high curing temperatures. It was possible to predict the cure kinetics over the whole range of conversion. The activation energies for the rate constants k1 and k2 are 86.4kJ/mole and 80.2kJ/mole. The overall reaction order is about 1.94(m=0.95,n=0.99).

第一章 緒論
1.1 氰酸酯樹脂簡介………………………………1
1.1.1 氰酸酯樹脂發展史……………….……1
1.1.2 氰酸酯樹脂基本性質與用途…………3
1.2 研究動機與目的………………………………6
第二章 理論基礎
2.1 氰酸酯樹脂的硬化反應………………………7
2.1.1 酚催化的反應機構…………………….7
2.1.2 水催化的反應機構…………………….9
2.1.3 外加觸媒催化的反應機構..…………11
2.1.4 自催化反應………………………...…13
2.1.5 TTT硬化流變圖……………………14
2.2 氰酸酯樹脂硬化動學……………..……..….16
2.2.1 自催化模式………………………….16
2.2.2 n階模式…..……………..………….18
2.2.3 自催化動力式…………………..…….19
2.2.4 以DSC研究樹脂硬化動力學……….20
2.3 Kenny圖析法………………………..………..23
2.3.1 速率常數k1的推斷…………………..23
2.3.2 參數m及速率常數k2近似值的推斷.23
2.3.3 參數的逼近……………………….…..24
2.3.4 動力式的修正……………………...…25
2.4 活化能……..………………………..………..27
第三章 實驗
3.1 藥品…………………………………………...33
3.2 儀器…………………………………………...34
3.3 實驗步驟……………………………………..35
第四章 結果與討論
4.1 PT30樹脂之交聯反應………………………..37
4.1.1 FTIR實驗………………..…………….37
4.1.2 DSC實驗…………………...………….38
4.1.3 TGA實驗………………………………40
4.2 以Kenny圖析法求解……………….……….41
4.2.1 速率常數k1的解…………..…………41
4.2.2 參數m及速率常數k2初始值的確認.42
4.2.3 參數的逼近…………………….……..42
4.2.4 活化能………………………….……..44
4.2.5 實驗值與自催化動力式之比較…….45
4.3 自催化動力式的修正……………….………47
4.3.1 速率常數k1的推斷.……………….…47
4.3.2自催化修正式………….….…………..47
4.3.3 活化能…………………………..…….48
4.3.4實驗值與自催化動力式之比較…...…49
4.4 反應階次的探討………………….………….50
第五章 結論
附錄
參考文獻…………………………………………..73
表 索 引
表1.1 常見的氰酸酯樹脂商業單體…..…………....2
表1.2 常見商業單體的一般性質………..………….4
表4.1 PT30樹脂之FTIR光譜波數與官能基對照.37
表4.2 由DSC所量測到PT30樹脂的放熱性質.…39
表4.3 自催化動力式之速率常數k1一覽表
(假設αmax=1)…………………………………42
表4.4 自催化動力式之參數m、n、k2一覽表
(假設αmax=1)………………………………....43
表4.5 Arrhenius活化能及頻率修正因子
(假設αmax=1)…………………………………44
表4.6 氰酸酯樹脂硬化動力學研究文獻之活化能
一覽表………………………………..………45
表4.7 自催化修正式之速率常數k1一覽表……....47
表4.8 自催化修正式之參數m、n、k2一覽表..…….48
表4.9自催化修正式之Arrhenius活化能及頻率修
正因子…………………………………..……49
圖 索 引
圖2.1 氰酸酯樹脂硬化反應示意圖….……………29
圖2.2 熱固性樹脂之硬化流變圖….………………30
圖2.3 Kenny圖析法逼近之流程
(假設αmax=1)…………………………………31
圖2.4 Kenny圖析法逼近之流程
(自催化修正式)…………………………….…32
圖4.1 PT30樹脂之FTIR光譜圖(a)硬化前(b)523K
下硬化5分鐘………………….…………….52
圖4.2 PT30樹脂之DSC恆溫實驗圖(513~553K)…53
圖4.3 PT30樹脂硬化後之TGA實驗圖……………54
圖4.4 PT30樹脂硬化速率對轉化率之關係圖
(假設αmax=1)……………………………….55
圖4.5 自催化動力式參數m之逼近圖
(假設αmax=1)……………………………….56
圖4.6 自催化動力式參數n之逼近圖
(假設αmax=1)……………………………….57
圖4.7 自催化動力式參數m之逼近結果
(假設αmax=1)……………………………….58
圖4.8 自催化動力式參數n之逼近結果
(假設αmax=1)……………………………….59
圖4.9 式2.23代入不同的參數n猜測值其線性比
較圖(假設αmax=1)……………………..……..60
圖4.10 速率常數之自然對數值對溫度倒數之關係
圖(假設αmax=1)……….………..…………….61
圖4.11 反應速率對轉化率關係圖，實驗值與自
催化動力式比較(假設αmax=1)……...…….62
圖4.12 轉化率對時間之關係圖，實驗值與自催
化動力式比較(假設αmax=1)…….……..…….63
圖4.13 PT30樹脂硬化速率對轉化率之關係圖…64
圖4.14 自催化修正式參數m之逼近結果………..65
圖4.15 自催化修正式參數n之逼近結果………..66
圖4.16 速率常數之自然對數值對溫度倒數之關
係圖(自催化修正式)……………………..……67
圖4.17 反應速率對轉化率關係圖，實驗值與自
催化修正式比較…………………………….68
圖4.18 轉化率對時間之關係圖，實驗值與自催
化修正式比較……………………………….69
圖4.19 參數n、m值對自催化動力式的影響

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