臺灣博碩士論文加值系統

本研究之主要目的在以化學電沈積方法，應用I-III-VI2族三元化合物（CuInSe2）之黃銅礦(Chalcopyrite)半導體材料，在瞭解成長參數之下，以達到經濟的、快速的成長太陽能電池元件。
我們使用化學電沈積的方法沉積CuInSe2，經由電化學實驗的設計討論，可以控制二硒化銅銦(CuInSe2)的組成並以達到晶膜的形成為目的。以ITO為基板，在不同銅離子（Cu2+）濃度及銦離子（In3+）濃度過量的條件下，並配合硒離子（Se4+）的濃度來調變，轉而應用在太陽電池的製作，並以得到高轉換效率為目標。

The dominant research subjects are focused on the growth of high quality stoichiometric of CuInSe2 epitaxial films by chemical electrodeposited.
For chemical electrodeposited growth, it is possible to obtain the high economical films and to get easier and quicker of the composition and properties by controlling the growth parameters carefully. Under the conditions of fixed copper ion（Cu2+）concentration and excess indium ion（In3+）concentration, we can change selenium（Se4+） concentration to get films. We hope it could be used in the manufacture of solar cell and get high conversion efficiency.

目 錄
致謝辭.........................................i
摘要..........................................ii
目錄.........................................iii
附表目錄......................................vi
附圖目錄.....................................vii
第一章 緒 論……………………………………………1
壹、前言…………………………………………….1
一、研究太陽能電池的目的……..……………….....1
二、光譜…………………………………………….....3
三、太陽能電池種類….…………………………......5
四、三元化合物半導體…………………………….....6
五、太陽能電池的構造及最佳條件討論..……….....7
六、太陽能電池的應用……………………………....10
貳、CuInSe2 的晶體結構與材料特性……………....12
一、太陽光譜對二硒化銅銦（CuInSe2）薄膜吸收光
譜........................................12
二、二硒化銅銦（CuInSe2）的晶體結構…………...12
三、二硒化銅銦（CuInSe2）的材料參數…………...13
四、二硒化銅銦（CuInSe2）材料的特性…………...16
參、CuInSe2 的成長技術及研究目的..............16
第二章 實驗與儀器原理…………………...…......18
壹、電化學原理…………………………………..18
一、循環伏安法…………………..………………....21
二、定電位沈積法……………………….…………...24
三、電鍍液的酸鹼值（pH）選定………………......24
四、電極表面與離子沈積…………………………....25
五、Cu、In 和Se 的能斯特方程式（Nernst
equation）................................26
貳、材料分析……………………………………......28
一、X光繞射儀（X-ray）…………………………....28
二、掃瞄式電子顯微器（SEM）………………….....29
三、能量分散光譜儀（Energy Dispersive
Spectrometer，EDS）…………………………...31
第三章 實 驗……………………………………...32
壹、 藥品及電極……………………………………...32
一、電沈積電解液組成……………………………....32
二、電極系統………………………………………....32
1、電極系統……………………………………….....33
2、參考電極（reference electrode）…………....33
3、銀/氯化銀（Ag/AgCl）參考電極製作……….....34
4、電沈積工作電極（working electrode）的製作..34
貳、 裝置及儀器………………………………….....35
一、實驗儀器………………………………………....35
二、實驗裝置………………………………………....36
參、 實驗步驟…………………………………….....37
一、循環伏安法（Cyclic voltammetry）………....37
二、薄膜電沈積製程（Electrodeposited thin
film）....................................37
第四章 結果與討論………………………….........39
壹、電化學探討…………………………………......39
一、單一元素CV電化學討論………………………....39
1、銅離子（Cu2+）……………………………….....39
2、銦離子（In3+）…………………………………...41
3、硒離子（Se4+）…………………………………...42
二、雙元素CV電化學討論…………………………....44
1、銅離子（Cu2+）＋硒離子（Se4+）………….....44
2、銅離子（Cu2+）＋銦離子（In3+）……………...46
3、銦離子（In3+）＋硒離子（Se4+）……………...46
貳、三元素濃度組成控制及沈積………………......48
參、沈積電位對薄膜生成之影響………………......49
肆、X-ray晶格結構分析……………………….......49
伍、SEM影像分析……………………………….......49
第五章 結論…………………………………….......50
第六章 參考文獻……………………………….......51
自 述…………………………………………….....121

附表目錄
表1-1太陽電池的分類及特性………………………...55
表1-2全球太陽能的應用比例………………………...56
表1-3 世界各地太陽能水平年日照亮量…………....56
表2-1水溶液中參考電極的電位……………………...57
表4-1銅離子（Cu2+）＋硒離子（Se4+）溶液中
反應方程式總表………………………………...58
表4-2溶液中Cu2+、In3+、Se4+三離子電荷與離
子關係...................................59
表4-3銦離子（In3+）＋硒離子（Se4+）反應方
程式.....................................60
表4-4銦離子（In3+）＋硒離子（Se4+）化合物
Gibbs energy 表..........................60
表4-5銦離子（In3+）＋硒離子（Se4+）化合物
Potential-pH 表..........................61
表4-6 CuInSe2 形成的反應方程式表……………....62
表4-7 CuInSe2 的X-ray的繞射數據表.............63

附圖目錄
圖1-1 地球表面所接受太陽輻射能量轉換………....64
圖1-2大氣圈外（AM0）和地表上（AM1.5）之太陽
能量光譜………………………………….......65
圖1-3 一般太陽電池的種類分類……………........66
圖1-4 化合物半導體太陽電池的研發內容…........67
圖1-5 單晶矽PN接面太陽電池的（a）構造實體
（b）簡圖……………………...............68
圖1-6 太陽能電池能帶原理簡圖…………………....69
圖1-8 閃鋅礦（sphalerite）結構………………....70
圖1-9 黃銅礦（Chalcopyrite）結構……………....71
圖1-10CuInSe2之模擬二元（Cu2Se-In2Se3）相圖...72
圖1-11CuInSe2吸收係數和光子能量的關係
(a) 單晶CuInSe2，300K (b)薄膜CuInSe2，
300K....................................73
圖1-12各種CIS太陽電池的量子效率………………...74
圖2-1使用於伏特安培法（voltammetry）之電位
激發訊號………………………………………...75
圖2-2循環伏特安培法（Cyclic voltammetry）
之（a）電位激發訊號（b）電流激發訊號
（c）電位-電流激發訊號……………………...76
圖2-3含6.0mM K3Fe（CN）6和0.1M KNO3 溶液
的循環伏特安培圖…….....................77
圖2-4定電位電沈積原理（a）離子沈積於工作電
極上的電位（b）量測溶液系統中的電流......78
圖2-5水的電位對酸鹼值（pH）圖……………….....79
圖2-6（a）Cu（b）In（c）Se金屬在發生腐蝕、
鈍化及穩定安全的電位-pH（Pourbaix
diagram）圖..............................80
圖2-7對Cu、In、Se金屬的穩定安全重疊電位-pH
（Pourbai- xdiagram）圖…………...........81
圖2-8電極表面上氧化還原（Ox + ne- →← Red）
步驟.....................................82
圖2-9離子與表面沈積過程 (a) 平面（plane）、
(b)階梯（step）、(c)扭結差點（kink）、
(d)邊界空隙（edgevacancy）、(e)空洞
（hole） .................................83
圖2-10離子沈積反應路徑示意圖……………........84
圖2-11 X-ray繞射基本原理圖…………………......85
圖2-12 掃瞄式微電顯微鏡（SEM）主要結構示意圖..86
圖3-1 三乙醇胺 Triethanolamine （TEA）分子結
構......................................87
圖3-2 Indium Tin Oxide Glass 製造過程………...87
圖4-1 溶液中三離子互相競爭電子還原成原子沈積
於基版上................................88
圖4-2 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH=1.5，不加TAE，沒加氮氮...............89
圖4-3 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH=2.0，不加TAE，沒加氮氣……...........90
圖4-4 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH=2.5，不加TAE，沒加氮氣………………...91
圖4-5 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH1.5，加TAE，加氮氣……................92
圖4-6 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH=2.0，加TAE，加氮氣……...............93
圖4-7 CuCl2+HCl （a）3mM（b）6mM（c）9mM，
pH2.5，加TAE，加氮氣……………………....93
圖4-8 CuCl2+HCl 3mM，pH2.5，不同操作條件：
TAE與氮氣……...........................94
圖4-9 CuCl2+HCl 6mM，pH2.5，不同操作條件：
TAE與氮氣……...........................95
圖4-10 CuCl2+HCl 9mM，pH2.5，不同操作條件：
TAE與氮氣……………………...............95
圖4-11 CuCl2+HCl 3mM （a）pH1.5（b）pH2.0
（c）pH2.5，不加TAE，不加氮氣……........96
圖4-12 CuCl2+HCl 3mM （a）pH1.5（b）pH2.0
（c）pH2.5，加TAE，加氮氣………..........96
圖4-13 CuCl2+HCl ，9mM （a）pH1.5（b）pH2.0
（c）pH2.5，不加TAE，不加氮氣……………..97
圖4-14 CuCl2+HCl ，9mM （a）pH1.5（b）pH2.0
（c）pH2.5，加TAE，加氮氣……............97
圖4-15 InCl3+HCl （a）4mM（b）6mM（c）8mM
（d）20mM，pH=1.5，不加TAE，加氮氣……...98
圖4-16 InCl3+HCl （a）4mM（b）6mM（c）8mM
（d）20mM，pH=2.0，不加TAE，加氮氣……...99
圖4-17 InCl3+HCl （a）4mM（b）6mM（c）8mM
（d）20mM，pH=2.0，加TAE，加氮氣………...99
圖4-18 InCl3+HCl （a）4mM（b）6mM（c）8mM
（d）20mM，pH=2.5，沒加TAE，加氮氣………100
圖4-19 InCl3+HCl （a）4mM（b）6mM（c）8mM
（d）20mM，pH=2.5，加TAE，加氮氣…………100
圖4-20InCl3+HCl 6mM，pH1.5，不同操作條件：
TAE與氮氣…………………................101
圖4-21InCl3+HCl 6mM，pH2.0，不同操作條件：
TAE與氮氣…………………................102
圖4-22InCl3+HCl 6mM，pH2.5，不同操作條件：
TAE與氮氣…………………................102
圖4-23InCl3+HCl 6mM （a）pH1.5（b）pH2.0
（c）pH2.5，不加TAE，不加氮氣…….......103
圖4-24InCl3+HCl 6mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，加TAE，加氮氣……………………….103
圖4-25InCl3+HCl 8mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，不加TAE，不加氮氣………………...104
圖4-26InCl3+HCl 8mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，加TAE，加氮氣……………….......104
圖4-27 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=1.5，不加TAE，加氮氣…………..105
圖4-28 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=2.0，不加TAE，加氮氣…………..105
圖4-29 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=2.5，不加TAE，加氮氣………....106
圖4-30 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=1.5，加TAE，加氮氣……………..107
圖4-31 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=2.0，加TAE，加氮氣……........107
圖4-32 SeO2+HCl （a）3mM（b）4mM（c）6mM（d）
15mM，pH=2.5，加TAE，加氮氣……........108
圖4-33SeO2+HCl 3mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，加TAE，加氮氣……...............109
圖4-34SeO2+HCl 4mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，加TAE，加氮氣…………...........109
圖4-35SeO2+HCl 6mM （a）pH1.5（b）pH2.0（c）
pH2.5，加TAE，加氮氣……………………...110
圖4-36銅離子（Cu2+）＋硒離子（Se4+）雙離
子系統.................................111
圖4-37[Cu2+]=1.0×10-3M，[Se4+]分別是
(a) 2×10-4M、(b) 4×10-4M、(c)、(d)
為6×10-4M。(a)∼(c)電位0.4v到-0.75v到
1.40v，(d)電位0.4v到-0.75v到0.8v
（ ___ ），電位0.8v到-0.75v（---）.....112
圖4-38銅離子20mM 與 銦離子 10mM pH＝2.5 沒加
TEA，加氮氣…………………………………..113
圖4-39銅離子20mM 與 銦離子 10mM pH＝2.5 ，
加TEA，加氮氣………………………........113
圖4-40銦離子20mM + 硒離子 20mM ，pH=2.0，沒
加TEA，加氮氣…………………………………114
圖4-41電沈積CuInSe2 產物的原子比例三相圖…… 114
圖4-42（a）【Cu2+】：【In3+】：【Se4+】＝
1：5：5（b）【Cu2+】：【In3+】：
【Se4+】＝1：4：3（c）【Cu2+】：
【In3+】：【Se4+】＝3：4：1
X-ray 光譜圖……………………........115
圖4-43 在不同電沈積時間（a）5min（b）10min
沈積CuInSe2X-ray光譜圖………………...116
圖4-44 比較溶液中有無錯合物TEA作用X-ray光譜.117
圖4-45 無加入 TEA 實驗條件與Cu 原子X-ray繞射117
圖4-46 在不同電位（a）-500mV（b）-650mV
（c）-800mV電沈積CuInSe2 X-ray光譜圖…118
圖4-47 CuInSe2 X-ray繞射圖……………………..119
圖4-48 電解液沒加TEA之SEM圖…………………...120
圖4-49 電解液加TEA之SEM圖……………………...120

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