Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物半導體其能隙為直接能隙,屬於此類化合物之一的CuInSe2化合物，具黃銅礦結構（chalcopyrite），其吸收係數（Absorption Coefficient）高達104-105 cm-1，吸收範圍涵蓋紫外光至紅外光範圍，所以非常適合作為太陽電池之材料。
本實驗室以分工方式製作的太陽電池結構為metal/ZnO/CdS/CuInSe2/Mo/glass，其中n-type CdS 是透光層（window layer），ZnO是抗反射層（anti-reflection layer）。本實驗大致進行三部份事項：（1）Mo薄膜以及金屬接點鍍製（2）CuInSe2表面硫化處理（3）太陽電池元件製作。
由於Mo薄膜位於最底層，功用是作為歐姆接點，需防止其張應力之產生。本實驗結果為使用RF功率50W，Ar操作壓力為11mtorr之情況薄膜呈壓應力，作為成長於soda-lime 玻璃基材之條件。
為了有效提昇太陽電池之效率，降低CuInSe2吸收層表面再結合速率(surface recombination velocity)，或者提高吸收層能隙均為可行之法。因此本實驗將使用一系列不同濃度之硫化胺（ammonium sulfide）溶液，以硫化浸泡法（Chemical immersion sulfurization）一方面進行表面被覆處理（surface passivation），修補表面懸鍵（dangling bond），另一方面使S侵入晶界面，形成CuIn（S，Se）2之合金，以提高吸收層能隙。
本實驗目前可觀察到硫化處理對於P-type 的CuInSe2以及CuInSe2：Sb薄膜，可使能隙值提高之趨勢。在使用(NH4)2Sx溶液浸泡CuInSe2 薄膜6小時後，能隙甚至可提昇0.186eV。同時觀察到硫化處理有助於移除CuInSe2薄膜之第二相，Cu2Se。
本實驗也在(NH4)2Sx溶液中加入Sb2S5以及SbCl3企圖使Sb侵入薄膜表面及晶界面，以幫助硫化之進行，但是並沒有顯著之效果。推斷以(NH4)2S溶液作表面處理時，S仍是最主要角色。
由於本實驗室第三代MBE第一屆運作，本實驗長出之薄膜有些並非CuInSe2之定比組成，所以精確的實驗結論，尚須以定比組成之CuInSe2薄膜加以定論。

目錄
摘要 Ⅰ
目錄 Ⅲ
附表目錄 Ⅵ
附圖目錄 Ⅶ
第一章 前言
1.1 導論 1
1.2 CuInSe2複晶薄膜表面之性質 2
1.3 表面被覆（Surface Passivation）之處理 3
1.4 鉬薄膜以及金屬接點之濺鍍 5
1.5 實驗目標 6
1.5.1 硫化實驗 6
1.5.2 Mo薄膜之濺鍍 8
1.5.3 太陽電池元件之製程 9

第二章 實驗步驟與方法
2.1 Mo薄膜之成長 10
2.1.1基板處理 10
2.1.2鉬薄膜之鍍製 10
2.2 CuInSe2薄膜以及CuInSe2：Sb薄膜成長 11
2.3 表面被覆之硫化處理 11
2.4 太陽電池元件製備 13
2.5 量測分析儀器 14
2.5.1 X-ray 繞射分析儀(XRD) 14
2.5.2 掃瞄式電子分析儀(SEM) 14
2.5.3 α–Step膜厚測量 14
2.5.4 UV/VIS/NIR分子吸收光譜儀 15
2.5.5 四點探針 15
2.5.6 半導體參數分析儀 16

第三章 實驗結果
3.1 以濺鍍法製備金屬薄膜之分析
3.1.1 濺鍍薄膜之定性分析 17
3.1.2 Ar壓力與薄膜厚度、RF功率之關係 17
3.1.3 薄膜應力探討 19
3.1.4 鉬薄膜電阻率之實驗結果 20
3.1.5 鉬和CuInSe2以及CuInSe2:Sb薄膜接觸電性探討 21

3.2 CuInSe2以及CuInSe2：Sb薄膜成長結果 22
3.3 硫化處理結果22
3.3.1 硫化前之表面處理22
3.3.2 氰化鉀對於CuInSe2 及CuInSe2:Sb薄膜之處理 22
3.3.3 硫化溶液之組成 24
3.3.4 硫化處理之結果 24
3.3.5 硫化處理時間之探討 27
3.3.6 硫化處理SEM之探討 27
3.3.7 太陽電池元件之結果 27

第四章 結論
4.1 實驗結論 28
4.2 未來展望 29
參考文獻 32

附表目錄
表1-1 I-Ⅲ-Ⅵ化合物半導體能隙表 35
表3-1 不同條件成長鉬薄膜電阻率之數據 36
表3-2 CuInSe2以及CuInSe2:Sb薄膜之成長條件 36
表3-3 硫化處理對P-type薄膜能隙影響 37
表3-4-1 硫化處理對N-typ薄膜能隙影響 38
表3-4-2 硫化處理對N-type薄膜能隙影響 39
表3-5 硫化處理對P-type薄膜能隙提昇值 40
表3-6 硫化處理對N-type 薄膜能隙提昇值 41

附圖目錄
圖1-1 閃鋅礦及黃銅礦（Chalcopyrite）結構圖 42
圖1-2 吸收係數圖 43
圖1-3 Cu2Se-In2Se3 之擬二元相圖 44
圖1-4 本實驗室擬製備太陽電池結構圖 45
圖1-5 Cahen所探討CuInSe2複晶薄膜之表面缺陷（defect）模式 46
圖1-6 RF以及DC濺渡法在靶上沖蝕區域比較圖 47
圖1-7 本實驗室設計之太陽電池front metal contact 遮罩圖 48

圖2-1 本實驗室之真空濺鍍系統圖 49
圖2-2 本實驗室所使用之分子束磊晶系統圖 50

圖3-1 Al薄膜在不同條件下之X-ray圖形 51
圖3-2 Al薄膜在不同條件下之X-ray圖形 52
圖3-3 調變Ar壓力對鍍製Mo薄膜產生應力曲線圖 52
圖3-4 Mo薄膜在不同條件下之X-ray圖形 53
圖3-5 調變Ar壓力對鍍製W薄膜產生應力曲線圖 54
圖3-6 W薄膜在RF 50W，Ar 壓力6 mtorr下之X-ray圖形 55
圖3-7 Mo薄膜和CuInSe2 及CuInSe2:Sb薄膜之 I-V圖 56
圖3-8 CuInSe2經KCN溶液處理與未做處理之X-ray比較圖 57
圖3-9 CuInSe2：Sb薄膜經KCN溶液處理與未做處理之X-ray比較圖 57
圖3-10 CuInSe2薄膜經不同溶液硫化處理X-ray圖形 58
圖3-11 試樣708(112)面硫化處理前後X-ray比較圖 59
圖3-12 試樣708Sb (112)面硫化處理前後X-ray比較圖 59
圖3-13 CuInSe2薄膜以KCN及不同濃度硫化胺溶液處理前後之X-ray 圖形 60
圖3-14 CuInSe2：Sb薄膜以KCN及不同濃度硫化胺溶液處理前後之X-ray圖形 60
圖3-15 第三代MBE腔體未通冷卻水時成長薄膜之吸收光譜圖 61
圖3-16 第三代MBE腔體通冷卻水後成長薄膜之吸收光譜圖 61
圖3-17 編號615 CuInSe2薄膜不做處理之能隙圖 62
圖3-18 編號615 CuInSe2薄膜以50% (NH4)2S 浸泡4小時之能隙圖 62
圖3-19 編號615 CuInSe2薄膜以SbCl3+(NH4)2Sx浸泡6小時之能隙圖 63
圖3-20 編號615 CuInSe2薄膜以 (NH4)2Sx浸泡6小時之能隙圖 63
圖3-21 708試樣硫化處理前後之吸收光譜變化圖 64
圖3-22 708Sb試樣硫化處理前後之吸收光譜變化圖 64
圖3-23 610 樣品不做任何處理之SEM表面形貌 65
圖3-24 610 樣品以35% (NH4)2S浸泡6小時之SEM表面形貌 65
圖3-25 610 Sb 樣品以35% (NH4)2S浸泡6小時之SEM表面形貌 66
圖3-26 619試樣不做任何處理之SEM表面形貌 66
圖3-27 527試樣薄膜摻Sb(500℃)之SEM表面形貌 67
圖3-28 CuInSe2:Sb元件經硫化處理後之I-V圖 67

【1】J.L. Shay and J.H. Werink, "Ternary Chalcopyrite Semiconductor Growth, Electronic Properties and Application（Pergamon,Dxforv,1975）
【2】H. J. Möller, "Semiconductor for solar cells"（ARTECH 1993）
【3】M. Nishitani, Negami, M. Terachi, and T.Hirao J. J. Appl. Phys., 31 (1992) 192
【4】H. Neumann and R. D. Tamlinson, Solar Cell, 28 (1990), 301
【5】張宗文， "Sb摻入對薄膜成長與特性之影響", 國立中山大學材料科學研究所碩士論文（1994）
【6】L. L. Kazmerski , O. Jamjoum , P. J. Ireland , and S. K. Deb , J. Vac. Sci. Technol. 19 (1981) 467
【7】O. Jamijoum , L. L. Kazmerski, D. L. Lichtman , and K. J. Bachmann, Surf. Interf. Anal. 4（1982）227
【8】D. cahen and R. Noufi, Appl. Phys. Lett. 54 (1989) 558
【9】D. cahen and R. Noufi, solar cells 30 (1991) 53
【10】X. Y. Hou, W. Z. Cai, Z. Q. He ,P. H. Hao , Z. S. Li, X. M. Ding, X. Wang , Appl. Phys. , Lett. 60 , (1992) , 2252
【11】J. L. Lee, D. Kim , S. J. Maeng , H. H. Park , J. Y. Kang , and Y. T. Lee, J. Appl. Phys. , 73 , (1993) , 3539
【12】K. C. Hwang , S. Li. Sheng , C. Park , T. J. Anderson , J. Appl. Phys. , (1990) 6571
【13】K. C. Hwang , S. Li. Sheng , J. Appl. Phys. , 67, (1990) , 2162
【14】Z. S. Li , W. Z. Cai , R. Z. Su , G. S. Dong , D. M. Huang , X. M. Ding , X. Y. Hou , X. Wang , Appl. Phys. Lett. , 64 (25) , (1994) 3425
【15】W. D. Chen, X. Q. Li , L. H. Duan , X. L. Xie, Y. D. Chi , Apply Surface Science. 100/101 (1996) 592
【16】J. H. Hsieh , H. L. Hwang , Appl. Surface Science , 92 (1996) 222
【17】謝志聰，國立清華大學電機工程研究所碩士論文（1993）
【18】S. H. Sa , M. G. Kang , H. H. Park , K. S. Suh , Surface and Coating Tech. 100-101 (1998) 234
【19】Y. H. Cheng , B. H. Tseng , H. L. Hwang , Apply Surface Science，123/124 （1998）603
【20】鄭郁菡，國立清華大學電機工程研究所博士論文（1996）
【21】Y. Ogawa , A. Jäger-Waldau , T. H. Hua , Y. Hashimoto , K. Ito , Appl. Surface Science. , 92 (1996) 232
【22】T. Ohashi , K. Inakoshi , Y. Hashimoto , K. Ito , Solar Energy Materials and solar Cells. , 50 (1998) 37
【23】T. Negami , Y. Hashimoto , M. Nishitani , T. Wada , Solar Energy Materials and solar Cells. , 49 (1997) 343
【24】M. A. Martínez , C.Guillén , Surface and Coating Technology 110（1998）62
【25】D. W. Hoffman , J. A. Thornoton , J. Vac. Sci. Technol. , 20 , (1982) 355
【26】A. J. Nelson , D. W. Nieles , L. L. Kazmersli , D. Rioux , R. Patel , H. Hochst , J. Appl. Phys. , 72 (1992) 976
【27】S. Raud, M. A. Nicolet , Thin Solid Films , 201 (1991) 361
【28】F. A. Abou-Elfotouh , L. L. Kazmerski , R. J. Matson , D. J. Dunlary and T. J. Coutts , J. Vac. Sci. Technol. , A8 (1990) 3251
【29】H. Windischmann , J. Vac. Sci. Technol. , A9 (1991) 2431
【30】J. A. Thornton , D. W. Hoffman , Thin Solid Films , 171 , (1989) 5
【31】C. L. Chan , I. Shih J. Appl. Phys. 68（1990） 156
【32】K.Tominaga,N.Umezu,I.Mori,T.Ushiro,T.Moriga,I.Nakabayashi,Thin solid Films., 334 (1998) 35
【33】T. Yao,Y. Makita, S.Maekawa,J.Crystal Growth.,45(1978)309
【34】李正孝 ，" 鉬薄膜與ZnSeTe薄膜之成長與分析"，國立中山大學材料科學研究所碩士論文（1993）
【35】林義雄, " CuInSe2薄膜之電性及接面特性", 國立中山大學材料科學研究所碩士論文（1996）
【36】G.Gordillo,M.Grizlez,L.C.Hernandez,Solar Energy Materials and solar Cells.,51 (1998) 327
【37】M.G.Kang, H.H.Park, Thin solid films 332 (1998) 437