臺灣博碩士論文加值系統

本研究以濕式氧化法(Wet Air Oxidation，WAO)配合添加不同觸媒處理2,4-二氯酚水溶液(400 mg/L)，濕式氧化實驗範圍：溫度(393〜453 K)，總壓力(3.0 MPa)，觸媒(Mn/γ-Al2O3與Mn-Ce/γ-Al2O3)。半批次WAO反應時間60分鐘(Temp.=433 K，Pt=3.0 MPa，pH0=11.0)時， COD總去除率達19.2 %，但添Mn/γ-Al2O3觸媒與Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒後，COD總去除率可分別提昇至69.4%及71.4%。
添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒於連續式濕式氧化程序(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)，在433 K、總壓力3.0 MPa、空間流速4.0 hr-1之處理條件下，其COD去除率可達61.4%以上，且BOD5/COD比值提昇至0.640以上，若再配合既有廢水之生物處理程序，則放流水應可符合我國89年放流水標準（COD≦100 mg/L）。
以COD去除率來估算活化能值，分別如下：添加Mn/γ-Al2O3之第一階段（20.77 kJ /mol），第二階段（23.99 kJ /mol）；添加Mn-Ce/γ-Al2O3之第一階段（14.77 kJ /mol），第二階段（23.30kJ /mol）。比較之下，上述添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒，皆明顯地較添加Mn/γ-Al2O3觸媒降低濕式氧化反應所需之活化能。
分析WAO處理後溶液的液相層析圖譜中，追蹤到有2-氯酚、酚、對苯二酚、草酸及甲酸存在，結果也證實當處理2,4-二氯酚之廢液時，以此濕式氧化條件(Temp.=493K)，仍不足以將2,4-二氯酚完全氧化成甲酸。添加觸媒於反應中，可將分解產生之低分子酸，繼續氧化成甲酸，其中以Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒的效果最佳。

The 2,4-Dichlorophenol (2,4-DCP) solution (400 mg L－1) was treated by a wet air oxidation (WAO) process at temperatures of 393－453 K under a total pressure of 3.0 MPa using either Mn /γ-Al2O3 or Mn-Ce /γ-Al2O3 composite oxide as a catalyst. A COD reduction was found only 19.2% within 60 min if the WAO process was performed in a semi-batch type reactor without any catalyst addition; however, a higher COD removal of 69.4% or 71.4% was achieved when the Mn /γ-Al2O3 or Mn-Ce /γ-Al2O3 oxide was applied in the WAO process, respectively.
A catalytic wet air oxidation (CWAO) of 2,4-DCP solution using the Mn-Ce /γ-Al2O3 oxide as a catalyst was conducted in another up-flowing fixed-bed reactor at 433 K under a pressure of 3.0 MPa in a space velocity of 4.0 hr－1. The COD reduction of the solution of 2,4-DCP was found above 61.4%. Also, both BOD5 and COD values in the effluent from the CWAO process was examined, and the BOD5/COD ratio was about 0.64. On the other hand, it is possible to treat the 2,4-DCP solution (＜400 mg L－1) to meet the discharging regulation standard (COD＜100 mg L－1) began in 1998 at Taiwan using a CWAO run and followed by an activated sludge treatment unit.
The Ea values of the CWAO of 2,4-DCP using the Mn /γ-Al2O3 oxide as a catalyst were 20.77 KJ mol－1 and 23.99 KJ mol－1, respectively, for the first-stage and the second-stage reaction, respectively. In addition, the Ea values of the CWAO of 2,4-DCP over the Mn-Ce /γ-Al2O3 oxide were 14.77 KJ mol－1 and 23.30 KJ mol－1, respectively, for the first-stage and the second-stage reaction. Obviously, the Mn-Ce /γ-Al2O3 oxide does a better job in reducing the activation energy of the CWAO of 2,4-DCP than the Mn /γ-Al2O3 oxide does.
Unfortunately, 2,4-DCP is hardly decomposed to become a low molecule weight carbon acids by the WAO run undergoing at 493 K without any catalyst addition. Several intermediates, such as 2-chlorophenol, phenol, catechol, oxalic acid, and formic acid, of the effluent from the CWAO of 2,4-DCP run over the Mn-Ce /γ-Al2O3 oxide were determined with a high-performance liquid chromatography.

目 錄
頁數
謝誌 I
中文摘要 II
英文摘要 IV
目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XI
符號說明 XVII
委託分析項目 XIX

第一章 前言 1-1
1-1研究緣起 1-1
1-2研究目的 1-4
1-3研究內容 1-5

第二章 文獻回顧 2-1
2-1觸媒濕式氧化法 2-1
2-1-1濕式氧化原理 2-1
2-1-2濕式氧化法的發展 2-1
2-1-3濕式氧化法之動力模式 2-5
2-1-4濕式氧化法之反應步驟 2-7
2-1-5濕式氧化法的產物 2-11
2-1-6濕式氧化法的操作因子 2-13
2-1-6-1反應溫度 2-13
2-1-6-2反應壓力 2-13
2-1-6-3反應時間 2-15
2-1-6-4水溶液酸鹼度 2-16
2-1-6-5觸媒添加 2-16
頁數
2-2觸媒 2-18
2-2-1擔體性質 2-18
2-2-2擔體效應 2-19
2-2-3活性金屬 2-20
2-2-4觸媒製備方法概述 2-22

第三章實驗設備與研究方法 3-1
3-1觸媒製備及性質分析 3-1
3-1-1觸媒製備裝置 3-1
3-1-2觸媒製備程序 3-1
3-2實驗裝置 3-14
3-2-1實驗設備及功能說明 3-14
3-2-2實驗操作步驟 3-19
3-3實驗材料 3-21
3-3-1實驗水樣 3-21
3-3-2實驗藥品 3-21
3-3-3實驗儀器 3-24
3-4實驗方法 3-26
3-4-1實驗設計 3-26
3-4-2水質分析 3-26
3-4-3實驗分析項目及方法 3-30
3-4-4分析條件參數與適宜性之評估 3-36

第四章 結果與討論 4-1
4-1前導實驗 4-1
4-1-1 溫度對WAO處理2,4-二氯酚去除率之影響 4-1
4-1-2 溫度對WAO處理COD去除率之影響 4-1
4-2半批次式觸媒濕式氧化處理程序 4-3
頁數
4-2-1 pH值之變化 4-3
4-2-2初始pH值對CWAO去除率之影響 4-4
4-2-3 添加觸媒對去除率之影響 4-6
4-3連續式觸媒濕式氧化程序 4-10
4-3-1 2,4-二氯酚及COD去除率 4-10
4-3-2添加觸媒對生物分解性之探討 4-16
4-3-3氯離子濃度之變化 4-18
4-4觸媒活性衰退試驗 4-19
4-5中間產物定性分析 4-24
4-5-1半批次式WAO 4-26
4-5-2 連續式CWAO 4-33
4-5-3 CO2產物之定性分析 4-35
4-6反應路徑推測 4-36
4-7化學需氧量之濕式氧化反應動力式推導 4-38

第五章 結論與建議 5-1

第六章 參考文獻 6-1


附錄A 儀器原理
A-1 BET比表面積分析儀 A-1
A-2 XRD(X-ray射線繞射分析儀) A-4
A-3 掃描式電子顯微鏡分析 A-7
A-5 元素分析儀 A-9
A-6 高效率液相層析儀(HPLC) A-10


頁數
附錄B 各分析方法之適宜性 B-1
B-1 2,4-DCP (HPLC) B-1
B-2 Cl- (IC) B-4
B-3 CO2 (GC) B-7
B-4產物分析(HPLC)
B-4-1甲酸 B-9
B-4-2草酸 B-12
B-4-3 順丁二烯 B-15

附錄C　水蒸氣壓表 C-1

附錄D 觸媒元素分析數據 D-1

附錄E 觸媒金屬溶出數據 E-1

附錄F X-ray繞射數據及圖譜 F-1

附錄G 實驗數據一覽表 G-1

附錄H IC陰離子管柱(AS4A-SC)出廠層析圖 H-1

附錄I 個人簡歷 I-1

表目錄
頁數
表1-1 常見酚及氯酚化合物之物理及化學特性 1-2
表1-2 氯酚類化合物之生物毒性 1-4
表2-1 反應條件下水蒸氣壓計算表 2-15
表2-2 常見存在於Perovskite型氧化物中之陽離子 2-26
表3-1 觸媒之表面性質 3-7
表3-2 濕式氧化處理程序操作條件直交表 3-29
表3-3 COD分析相關品管數據 3-31
表3-4 BOD分析相關品管數據 3-33
表3-5 氯酚類化合物最大吸收波長 3-35
表4-1 觸媒之表面性質(Used Catalyst) 4-19
表4-2 連續反應後金屬溶出結果 4-20
表4-3 觸媒表面之元素分析結果 4-21
表4-4 各操作溫度反應15分鐘後處理液之pH值 4-27
表4-5 各種化合物之pKa值 4-27
表4-6 圖中2,4-二氯酚水溶液CWAO方程式 4-40
表4-7 處理2,4-二氯酚水溶液濕式氧化程序之活化能及Arrhenius Frequency (Temp. =393~453 K，Pt=3.0 MPa、pH0=11.0) 4-43


圖目錄
頁數
圖1-1 2,4-二氯酚之分子構造式 1-3
圖1-2 研究流程圖 1-6
圖2-1 美國Zimpro公司濕式氧化流程圖 2-3
圖2-2 APO反應器操作過程典型的溫度/壓力變化圖 2-3
圖2-3 濕式氧化路徑流程圖 2-5
圖2-4 酚之氧化反應途徑 2-8
圖2-5 氫氧自由基與4-氯酚反應途徑 2-9
圖2-6 UV/TiO2/Fe3+光催化分解2-氯酚之反應機制 2-10
圖2-7 波洛斯凱特型金屬氧化物結構 2-24
圖3-1 觸媒製備之沉澱裝置 3-4
圖3-2 製備觸媒燒結裝置示意圖 3-5
圖3-3 觸媒製備流程圖 3-6
圖3-4 以掃描式電子顯微鏡( SEM )拍攝之Mn/γ-Al2O3觸媒表面結構(New Prepared Catalyst；放大倍率:2000 X) 3-8
圖3-5 以掃描式電子顯微鏡( SEM )拍攝之Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒表面結構(New Prepared Catalyst；放大倍率:2000 X)
3-8
圖3-6 Mn/γ-Al2O3觸媒之EDS圖(New Prepared Catalyst)
3-9
圖3-7 Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒之EDS圖(New Prepared Catalyst)
3-9
頁數
圖3-8 X-ray繞射圖譜(一) 3-10
圖3-9 X-ray繞射圖譜(二) 3-12
圖3-10 X-ray繞射圖譜(三) 3-13
圖3-11 半批次式反應器設備圖 3-16
圖3-12 連續式反應設備圖 3-18
圖3-13 梯度示意圖 3-36
圖4-1 溫度對2,4-二氯酚去除率之影響(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L， Pt=3.0 MPa，pH0=11.0，Temp. =433~493 K)
4-2
圖4-2 溫度對COD去除率之影響(Initial conc. of COD=510 mg/L, Pt=3.0 MPa，pH0=11.0，Temp. =433~493 K) 4-2
圖4-3 添加觸媒對pH值之影響(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L, Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K) 4-4
圖4-4 初始pH值對2,4-二氯酚去除率之影響(Initial conc. of COD=510 mg/L, Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K) 4-5
圖4-5 初始pH值對COD去除率之影響(Initial Conc. of COD=510 mg/L, Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K) 4-5
圖4-6 添加觸媒對2,4-二氯酚去除率之影響(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K) 4-6
圖4-7 添加觸媒對COD去除率之影響(Initial conc. of COD=510 mg/L， Pt=3.0 MPa，pH0=11.0，Temp. =433 K) 4-7

頁數
圖4-8 半批次式濕式氧化程序處理2,4-DCP水溶液之Cl-離子濃度變化趨勢圖(ClT-=168mg/L，Pt=3.0 MPa，pH0=11.0，Temp. =433 K) 4-9
圖4-9 添加Mn/γ-Al2O3觸媒對2,4-二氯酚去除率隨空間流速之影響(連續式)(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K) 4-11
圖4-10 添加Mn/γ-Al2O3觸媒之COD去除率隨空間流速之影響(連續式)(Initial conc. of COD=510 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K)
4-11
圖4-11 添加Mn/γ-Al2O3觸媒對礦化效率隨空間流速之影響(連續式)(Initial conc. of TOC=158 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K)
4-12
圖4-12 添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒對2,4-二氯酚去除率 (連續式)(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K) 4-13
圖4-13 添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒對COD去除率隨空間流速之影響(連續式)(Initial conc. of COD=510 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K) 4-14



頁數
圖4-14 添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒對礦化效率隨空間流速之影響(連續式)(Initial conc. of TOC=158 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =393~453 K)
4-15
圖4-15 添加觸媒與未添加觸媒於WAO程序中，處理液所含BOD5/COD隨空間流速之相互變動關係(連續式)(Initial conc. of COD=510 mg/L，Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K)
4-17
圖4-16 添加觸媒於WAO程序中，處理液所含氯離子濃度去除效率(連續式)(Initial conc. of COD=510 mg/L， Pt=3.0 MPa，Temp. =433 K) 4-18
圖4-17 以掃描式電子顯微鏡( SEM )拍攝之Mn/γ-Al2O3觸媒表面結構 (Used Catalyst；放大倍率：2000 X) 4-22
圖4-18 以掃描式電子顯微鏡( SEM )拍攝之Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒表面結構 (Used catalyst；放大倍率：2000 X) 4-22
圖4-19 Mn/γ-Al2O3觸媒之EDS圖(Used catalyst) 4-23
圖4-20 Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒之EDS圖(Used catalyst) 4-23
圖4-21 半批次式WAO反應時間15分鐘之層析圖；(1)453K，(2)473K，(3)493K，(4)513K，偵測器波長為280 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=2000 mg/L，Pt=4.0MPa，pH0=11.0) 4-25
頁數
圖4-22 內部添加氯酚類化合物之前後層析圖驗証，偵測器波長為280 nm (Temp. =493 K，pH0=11.0，Pt=4.0 MPa，initial Conc. of 2,4-DCP =200 mg/L) 4-26
圖4-23 五種化合物標準品之紫外光-可見光掃瞄圖譜，掃瞄波長200~400 nm(Conc.=15 mg/L) 4-29
圖4-24 半批次式WAO反應時間15分鐘之層析圖(1)453K，(2)473K，(3)493K，(4)513K，偵測器波長為230 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=2000 mg/L，pH0=11.0，Pt=4.0MPa) 4-30
圖4-25 內部添加各種酸類前後之驗証，偵測器波長為230 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=2000 mg/L，Pt=4.0MPa，pH0=11.0，Temp. =513 K，反應時間15 min之層析圖) 4-31
圖4-26 內部添加對苯二酚(hydroquinone)及鄰二羥苯(Catechol)前後之驗証，偵測器波長為230 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=2000 mg/L，Pt=4.0MPa，pH0=11.0，Temp.=473 K，反應時間為15 min之層析圖) 4-32
圖4-27 添加觸媒於連續式WAO中處理2,4-二氯酚，偵測器波長為280 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L，Pt=3.0MPa，pH0=11.0，Temp.=433 K，空間流速4.0 hr-1之層析圖)
4-34


頁數
圖4-28 添加觸媒於連續式WAO中處理2,4-二氯酚，偵測器波長為230 nm(Initial conc. of 2,4-DCP=400 mg/L，Pt=3.0 MPa，pH0=11.0，Temp.=433 K，空間流速4.0 hr-1之層析圖)
4-34
圖4-29 推測2,4-二氯酚濕式氧化反應路徑 4-37
圖4-30 觸媒濕式氧化過程中，溫度及觸媒對COD去除率之影響(連續式)(a)添加Mn/γ-Al2O3觸媒(b)添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒 4-39
圖4-31 COD去除率常數(k)與反應溫度倒數(1000/T)之關係(添加Mn/γ-Al2O3觸媒，連續式)(a)第一階段(b)第二階段
4-41
圖4-32 COD去除率常數(k)與反應溫度倒數(1000/T)之關係(添加Mn-Ce/γ-Al2O3觸媒，連續式)(a)第一階段(b)第二階段
4-42

第六章 參考文獻
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5.SRC's Environmental Science 的網站
http://esc.syrres.com/
6.Dionex的網址
http://www.dionex.com/app/tree.taf?asset_id=9228