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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:黎佩玲
研究生(外文):LAI PUI-LENG
論文名稱:利用活性自由基合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯之團聯共聚物及聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)之雜亂共聚物
論文名稱(外文):Using living free radical polymerization to synthesize polystyrene-b-poly(butyl acrylate) block copolymer and poly(styrene-butyl acrylate) random copolymer
指導教授:邱文英邱文英引用關係
指導教授(外文):WEN-YEN CHIU
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:材料科學與工程學研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2001
畢業學年度:89
語文別:中文
論文頁數:142
中文關鍵詞:穩定自由基活性聚合物苯乙烯丙烯酸丁酯樟腦磺酸十二基苯磺酸團聯共聚物雜亂共聚物
外文關鍵詞:stable free radicalliving polymerstyrenebutyl acrylatecamphorsulfonic aciddodecylbenzene sulfonic acidblock copolymerrandom copolymer
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本論文是利用活性自由基合成具有St-BA軟硬段之團聯共聚物。先以傳統自由基(BPO或AIBN)、穩定自由基(TEMPO或4-oxo-TEMPO)及苯乙烯(St)單體在高溫下形成活性聚苯乙烯,再加入丙烯酸丁酯(BA)單體,合成團聯共聚物。改變反應中單體濃度、TEMPO/BPO之比例、有機酸之濃度或種類(CSA或DDBSA)、起始劑之種類(BPO或AIBN)、TEMPO之種類(4-oxo-TEMPO或TEMPO)及反應時間或溫度,以控制分子量之大小與分佈。
以薄層層析(TLC)展開巨起始劑(marcoinitiator)混合溶液,再濾取出純巨起始劑測核磁共振光譜儀(NMR)及元素分析(EA)來鑑定結構。以熱重量損失分析儀(TGA)測活性聚合物之轉化率,凝膠滲透層析儀(GPC)測分子量之大小及分佈,藉由分子量與轉化率是否成線性關係來判斷所合成之聚合物是否為活聚物,再由微差熱掃描分析儀(DSC)來探討活聚物之熱性質。
其中TEMPO/BPO >1、TEMPO/AIBN>1.2以及加速反應之有機酸濃度不可超過0.05M,才可行活性聚合反應。起始劑BPO及穩定自由基4-oxo-TEMPO之效率比AIBN及TEMPO佳。
嘗試合成丙烯酸丁酯之活性聚合物,結果並不理想,僅AIBN系列加入少量DDBSA之配方可形成活性聚合物。利用苯乙烯與丙烯酸丁酯單體不同之重量比及加入少量有機酸,合成苯乙烯及丙烯酸丁酯之雜亂活性共聚合物,結果發現丙烯酸丁酯使反應前期之抑制時間很長,需長時間之反應才會聚合。加入少量之DDBSA,反應明顯被加速,丙烯酸丁酯單體佔大量之配方均可反應,且可生成玻璃轉移溫度(Tg)為負溫之活聚合物。

This dissertation is concerned with using living free radical polymerization to synthesize St-BA soft-rigid block copolymer. At first step, the traditional free radical process proceeds by using BPO or AIBN as initiator, and otherwise the stable free radical process proceeds by using TEMPO or 4-oxo-TEMPO as initiator, to initiate styrene(St) monomer under high temperature to form living polystyrene (PS). At second step, butyl acetate (BA) monomer is added to synthesize PS-b-BA block copolymer. In order to effectively control the molecular weight and its distribution, the experiments are investigated in the reaction by change concentration of monomer, mole ratio of TEMPO/BPO, type or concentration of organic acid(CSA or DDBSA), type of initiator (BPO or AIBN), type of TEMPO (4-oxo-TEMPO or TEMPO), temperature and reaction time.
Thin layer Chromatography(TLC) is used to identify the marcoinitiator compound of the reaction system formed at the initial stage of reaction. The marcoinitiator is filtered to determine the structure by nuclear magnetic resonance(H1-NMR) and element analyzer(EA). The conversion of the living free radical is determined by thermogravimetric analyzer(TGA). The molecular weight and distribution are determined by gel permeation chromatography(GPC). The relationship of MW and conversion is checked to know if the polymer is living polymer whose MW and conversion are proportional. The thermal properties are discussed by differential scanning calorimeter (DSC) analysis.
The living free radical polymerization can proceed only under the following circumstance. : 1. TEMPO/BPO (mole ratio) is higher than 1; 2.TEMPO/AIBN (mole ratio) is higher than 1.2; and 3. The concentration of the organic acid used to accelerate the rate of the reaction can’t be used more than 0.05M. The efficiency of initiator BPO, and the stable free radical 4-oxo-TEMPO , are better than the one of AIBN and TEMPO.
The result is not ideal when the living free radical of butyl acrylate(BA) is synthesized at the first step. The different weight percentages of butyl acrylate(BA) and styrene(St) monomers are used and some organic acid is added into the reaction to synthesize PS-co-BA. The result is found that BA will prolong the induction perioto synthesize BA, longer time is needed in the early stage to process the reaction. If some dodecylbenzenesulfonic acid(DDBSA) is added, the reaction rate is accelerated apparently. The reaction can proceed when the monomer of BA is in a grate quantity and a minus temperature living polymer can be produced.

第一章:緒論……………………………………………………………1
第二章:文獻回顧………………………………………………………3
2-1 聚合方法…………………………………………………………3
2-2 活聚物之合成方法………………………………………………3
2-2-1 離子聚合法………………………………………………3
2-2-1、1 陽離子聚合反應………………………………4
2-2-1、1 陰離子聚合反應………………………………6
2-2-2 活性自由基聚合法…………………………………….10
2-3 團聯共聚合……………………………………………………...17
2-4 活性自由基聚合反應之文獻表………………………………...20
第三章:實驗部份…………………………………………………….21
3-1 實驗藥品……………………………………………………….21
3-2 實驗儀器……………………………………………………….23
3-3 實驗流程……………………………………………………….26
3-4 實驗方法…………….…………………………………………28
3-4.1 第一階段:巨起始劑之合成…………..…………….29
3-4.2 第二階段:活性聚合物之合成……………………….29
3-4.3 第三階段:活性團聯共聚合物之合成……………….30
3-5 實驗分析……………………………………………..………….31
3-5.1 薄層層析分析(TLC)……………………………………......31
3-5.2 熱重量損失分析(TGA)…………………………………......32
3-5.3 凝膠滲透層析分析(GPC)………………………………......32
3-5.4 微差熱掃描分析儀(DSC)……………………………........33
第四章:結果與討論………………………………………………….34
第一部份:合成活性St-BA團聯共聚合物………………….……...34
4-1 第一階段:苯乙烯巨起始劑之合成……………….…………34
首先利用薄層層析法(TLC)分析形成巨起始劑之可能性…….34
a、起始劑濃度之效應……..……………………….……....35
b、TEMPO/BPO或AIBN之比例不同…………...…...........36
c、有機酸之影響………………………….……..………....37
d、TEMPO種類不同之影響………………………………......38
e、4-oxo-TEMPO系列起始劑種類不同之影響……….….....39
4-2 第二階段以苯乙烯為單體:合成活性聚合物……………….40
以TGA及GPC探討活性聚合物之轉化率及分子量之變化…....40
a、起始劑濃度之效應…………………………………….....40
b、TEMPO/BPO或AIBN之比例不同………………............41
c、有機酸之影響………………………………….……......43
d、TEMPO種類之影響…………………..…….………….....45
e、起始劑種類之影響……………………………….........46
以DSC探討活性聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)………..…….48
4-3 第三階段:再加入丙烯酸丁酯單體,合成活性St-BA團聯共49
以TGA、GPC及DSC探討團聯共聚合物之轉化率、
分子量及玻璃轉移溫度之變化…………..……………...…49
a、單體濃度之效應……………………………….…….50
b、有機酸之影響………………………………………..52
c、加入TEMPO與否……………………………….......54
d、溫度效應…………………………………………....56
第二部份:合成活性PBA聚合物………………………………..…..57
4-4 第一階段:以丙烯酸丁酯為溶劑合成巨起始劑…………….57
首先利用薄層層析法(TLC)分析形成巨起始劑之可能性…..57
a、起始劑種類之影響……………….…………...........57
b、加入有機酸之影響…………………………………......58
c、TEMPO種類不同之影響…………………………….......58
d、TEMPO/AIBN比例之影響……………………..…........59
4-5 第二階段:以丙烯酸丁酯為單體,合成活性BA聚合物…….60
以GPC及DSC來探討分子量及玻璃轉移溫度之變化…….....60
a、起始劑種類之影響…………………………………......60
b、加入有機酸之影響……………………………………....61
c、TEMPO種類不同之影響…………………………….......61
d、TEMPO/AIBN比例之影響………………………..........62
第三部份:合成活性(St/BA)雜亂共聚合物………………………63
4-6 第一階段:以苯乙烯及丙烯酸丁酯單體為溶劑合成
巨起始劑………………………………………………………....63
首先利用薄層層析法(TLC)分析形成巨起始劑之可能性……...63
A、不加有機酸………………………………….…............63
1、苯乙烯單體與丙烯酸丁酯單體之重量比不同...........63
B、加入有機酸…………………………………….............64
1、有機酸濃度不同……………………………...…........64
4-7 第二階段:以苯乙烯及丙烯酸丁酯為單體,
合成活性(St/BA)雜亂共聚合………………………….……65
4-7.1以TGA、GPC及DSC來探討活性聚合物之轉化率、
分子量及玻璃轉移溫度之變化……………………….…....….65
A、不加有機酸…………………..…………………….........65
1、苯乙烯單體與丙烯酸丁酯單體之重量比不同….........65
B、加入有機酸………………………………………….........66
1、第一階段加入有機酸,且濃度不同…….……..........66
2、第二階段加入有機酸…………………………….........71
第五章:結論………………………………………………………….74
參考文獻…………………………………………………………..….76
表索引
表2-2.1:比較不同穩定自由基之反應條件與結果…………………15
表 2-4 :活性自由基聚合反應之文獻表……………………………20
表4-1.1: 以苯乙烯為單體,TEMPO/BPO之比例為1,
起始劑濃度不同……………………………………...……........36
表4-1.2:以苯乙烯為單體,BPO濃度為0.05M,
探討TEMPO/BPO比例不同……………………………..............37
表4-1.3:以苯乙烯為單體,AIBN濃度為0.025M,
探討TEMPO/AIBN比例不同…………………………….............37
表4-1.4:以苯乙烯為單體,BPO濃度為0.05M,
TEMPO/BPO之比例為1.2,探討樟腦磺酸濃度之不同…...........38
表4-1.5:以苯乙烯為單體,BPO濃度為0.05M,
TEMPO/BPO之比例為1.2,探討有機酸之不同…………...........38
表4-1.6:以苯乙烯為單體,BPO濃度為0.025M,TEMPO或
4-oxo-TEMPO/BPO之比例為1.5,探討不同之TEMPO…............38
表4-1.7:以苯乙烯為單體,4-oxo-TEMPO/BPO或AIBN
之比例為1.5,探討不同之起始劑…………………………........39
表4-2.1: 探討起始劑濃度不同,其轉化率、分子量大小及
分佈之變化………………………………………………….........41
表4-2.2: 探討TEMPO/BPO之比例不同,其轉化率、
分子量大小及分佈之變化……………………………..….........42
表4-2.3: 探討TEMPO/AIBN之比例不同,其轉化率、
分子量大小及分佈之變化………………………………….........43
表4-2.4: 探討樟腦磺酸濃度之不同,其轉化率、分子量大小及
分佈之變化………………………………………………...........44
表4-2.5: 探討不同之有機酸(CSA或DDBSA),其轉化率、
分子量大小及分佈之變化(第一階段加入有機酸)……...........45
表4-2.6:探討不同種類之TEMPO,其轉化率分子量大小及
分佈之變化……………….………………………………..........46
表4-2.7: BPO在苯乙烯之分解速率常數與溫度之關係……………46
表4-2.8: AIBN在苯乙烯之分解速率常數與溫度之關係………….46
表4-2.9:探討不同種類之起始劑,其轉化率、分子量大小及
分佈之變化………………………..……………….………........47
表4-2.10:活性聚苯乙烯之分子量大小與玻璃轉移溫度之關係...48
表4-3.1:探討不同濃度之丙烯酸丁酯,形成PSt-PBA之
轉化率、分子量大小與分佈以及玻璃轉移溫度之變化….........52
表4-3.2:探討不同種類之有機酸,形成PSt-PBA之轉化率、
分子量大小與分佈以及玻璃轉移溫度之變化…………….........54
表4-3.3:探討加入少量有機酸,形成PSt-PBA之轉化率、
分子量大小與分佈以及玻璃轉移溫度之變化………..…….......54
表4-3.4: 探討加入少量之TEMPO時,形成PSt-PBA之
轉化率、分子量大小及分佈與玻璃轉移溫度之變化…...55
表4-3.5: 探討高溫下PSt-PBA之轉化率、分子量大小
及分佈之變化………………………………………..…….56
第二部份:合成活性PBA聚合物
表4-4.1: 以丙烯酸丁酯為單體,TEMPO/BPO或AIBN
之比例為1.2,探討不同之起始劑…………………………........58
表4-4.2:以丙烯酸丁酯為單體,TEMPO/AIBN之比例
為1.2,探討有機酸之影響…………………………………........58
表4-4.3:以丙烯酸丁酯為單體,TEMPO或4-oxo-TEMPO/AIBN
之比例為1.5,探討不同種類之TEMPO…………………….........59
表4-4.4:以丙烯酸丁酯為單體,TEMPO或4-oxo-TEMPO/AIBN
之比例為1.5,探討不同種類之TEMPO…………………….........59
表4-5.1: 探討不同之起始劑,PBA之分子量大小及分佈之變化…61
表4-5.2:探討加入有機酸,其分子量大小及分佈之變化…………61
第三部份:合成活性(St/BA)雜亂共聚合物
表4-6.1:苯乙烯與丙烯酸丁酯單體之重量比不同……….…….…64
表4-6.2:有機酸濃度不同……………………………………………64
表4-7.1:探討苯乙烯與丙烯酸丁酯單體之重量比不同時,其雜亂共聚物之轉化率、分子量大小與分佈以及玻璃轉移溫度之變化………...65
表4-7.2:探討有機酸之濃度不同,雜亂共聚合物之轉化率、
分子量大小與分佈及玻璃轉移溫度之變化……………..….......70
表4-7.3:不同之St/BA比例,生成雜亂共聚物配比不同………….71
表4-7.4:在第二階段(即125℃)加入有機酸……………………….71
表4-7.5:探討第二階段加入有機酸DDBSA,其雜亂共聚物
之轉化率、分子量之大小及分佈之變化………………….........72
圖索引
第一部份:合成活性St-BA團聯共聚合物
圖4-1.1:單體之濃度不同,在TLC片上展開之特性點示意圖…….80
圖4-1.2:未反應之苯乙烯、BPO及TEMPO混合液之NMR圖譜……...81
圖4-1.3:95℃反應3.5小時之巨起始劑(BPO-St-TEMPO)之
NMR圖譜……………………………………………………..........82
圖4-1.4:TEMPO/BPO之比例不一,在TLC片展開之特性點示意圖..83
圖4-1.5:TEMPO/AIBN之比例不一,在TLC片展開之特性點
示意圖……………………………………………………….........83
圖4-1.6:樟腦磺酸之濃度不同,在TLC片展開之特性點示意圖….84
圖4-1.7:有機酸種類不同,在TLC片展開之特性點示意圖……….84
圖4-1.8:以樟腦磺酸(CSA)加速巨起始劑反應之NMR圖譜………..85
圖4-1.9:以十二基苯磺酸(DDBSA)加速巨起始劑反應之NMR圖譜..86
圖4-1.10:TEMPO之種類不同,在TLC片展開之特性點示意圖…...87
圖4-1.11:4-oxo-TEMPO系列使用不同起始劑,在TLC片
展開之特性點示意圖……………………………………...........87
圖4-1.12:以BPO作為起始劑所形成巨起始劑之NMR圖譜………...88
圖4-1.13:以AIBN作為起始劑所形成巨起始劑之NMR圖譜……....89
圖4-2.1:起始劑濃度較低(S-05B-1T)之TGA圖……………..………90
圖4-2.2: 單體濃度較高(S-05B-1T)之 GPC圖………………………90
圖4-2.3: 單體濃度中等(S-1B-1T)之GPC圖…………………………91
圖4-2.4: 單體濃度較低(S-2B-1T)之GPC圖…………………………91
圖4-2.5: 單體濃度不同時之重量平均分子量與轉化率之關係……92
圖4-2.6: 轉化率與反應時間之關係…………………………………92
圖4-2.7:重量平均分子量與反應時間之關係……………………….93
圖4-2.8: TEMPO/BPO比例為0.5(S-05B-0.5T)之GPC圖…………….93
圖4-2.9: TEMPO/BPO比例為1(S-05B-1T)之GPC圖………………...94
圖4-2.10: TEMPO/BPO比例為1.5(S-05B-1.5T)之GPC圖…………..94
圖4-2-11: TEMPO/BPO比例不同時之重量平均分子量
與轉化率之關係…………………………………………….........95
圖4-2.12: 轉化率與反應時間之關係……………………………….95
圖4-2.13: 重量平均分子量與反應時間之關係…………………...96
圖4-2.14: TEMPO/AIBN比例不同之GPC圖………………………....96
圖4-2-15: TEMPO/AIBN比例不同時之重量平均分子量與
轉化率之關係圖…………………………………………….........97
圖4-2.16:轉化率與反應時間之關係…………………………………97
圖4-2.17: 重量平均分子量與反應時間之關係…………………….98
圖4-2.18: 有機酸之濃度0.02M(S-05B-1.2T-02C)之GPC圖……….98
圖4-2.19: 有機酸之濃度0.03M(S-05B-1.2T-03C)之GPC圖……….99
圖4-2.20: 有機酸之濃度0.04M(S-05B-1.2T-03C)之GPC圖……….99
圖4-2-21: 有機酸濃度不同時之重量平均分子量與轉化率之關係.100
圖4-2.22: 轉化率與反應時間之關係……………………………...100
圖4-2.23: 重量平均分子量與反應時間之關係…………………….101
圖4-2.24: PDI與反應時間之關係……………………………………101
圖4-2.25:有機酸為DDBSA(S-05B-1.2T-03D)之 GPC圖…………...102
圖4-2-26: 兩種不同之有機酸(CSA或DDBSA)之重量平均
分子量與轉化率之關係…………………………………...........102
圖4-2-27: 兩種不同之有機酸(CSA或DDBSA)之轉化率與
反應時間之關係…………………………………………….........103
圖4-2-28: 兩種不同之有機酸(CSA或DDBSA)之重量平均
分子量與反應時間之關係………………………………...........103
圖4-2.29:穩定自由基為TEMPO(S-025B-1.5T)之GPC圖……......104
圖4-2.30:穩定自由基為4-oxo-TEMPO(S-025B-1.5O)之GPC圖....104
圖4-2-31: TEMPO種類不同之重量平均分子量與轉化率之關係…..105
圖4-2.32: BPO在苯乙烯溶劑中之分解速率常數與溫度之關係…..105
圖4-2.33:AIBN在苯乙烯溶劑中之分解速率常數與溫度之關係…..106
圖4-2.34: 起始劑為BPO(S-025B-1.5O)之GPC圖…………………..106
圖4-2.35: 起始劑為AIBN(S-025A-1.5O)之GPC圖………………...107
圖4-2-36: 起始劑種類不同之重量平均分子量與轉化率之關係….107
圖4-2.37: 不同分子量之聚苯乙烯之DSC圖………………………..108
圖4-2.38: 玻璃轉移溫度與分子量之關係………………………….108
圖4-3.1: 單體濃度為10倍(B10-(S-2B-1T))之GPC圖……………..109
圖4-3.2: 單體濃度為20倍(B20-(S-2B-1T))之GPC圖……………..109
圖4-3.3: St-BA團聯共聚物中BA單體濃度不同之重量
平均分子量與轉化率之關係……………………………….........110
圖4-3.4: 在St-BA之團聯共聚物中,BA單體為10倍之DSC圖......110
圖4-3.5: 在St-BA之團聯共聚物中,BA單體為20倍之DSC圖…....111
圖4-3.6: 團聯共聚物之單體濃度不同之玻璃轉移溫度與
時間之關係………………………………………………….........111
圖4-3.7: 有機酸種類不同之GPC圖……………………………...…112
圖4-3.8: 有機酸種類不同之DSC圖………………………………...112
圖4-3.9: 加入有機酸之GPC圖……………………………………...113
圖4-3.10: 加入有機酸之DSC圖……………………………………..113
圖4-3.11: 加入TENPO與否之GPC圖…………………………….....114
圖4-3.12: 加入TEMPO與否之DSC圖…………………………….....114
圖4-3.13: 反應溫度為150℃之GPC圖……………………………...115
第二部份:合成活性PBA聚合物
圖4-4.1:丙烯酸丁酯單體、BPO及TEMPO之巨起始劑混合液,
在TLC片展開之特性點示意圖……………………………..........115
圖4-5.1: 以AIBN(B-1A-1.2T)作為起始劑之GPC圖………………..116
圖4-5.2: 加入有機酸之GPC圖……………………………………..116
第三部份:合成活性(St/BA)雜亂共聚合物
圖4-6.1:苯乙烯與丙烯酸丁酯單體之重量比不同之TLC片
特性點不示意圖…………………………………………...........117
圖4-6.2:St/BA之重量為3/2時,有機酸之濃度不同之TLC片
特性點示意圖……………………………………………….........117
圖4-7.1: 苯乙烯與丙烯酸丁酯單體之重量比不同之GPC圖……...118
圖4-7.2:苯乙烯與丙烯酸丁酯之比例不同,重量平均分子量
與轉化率之關係…………………………………………….........118
圖4-7.3: 苯乙烯單體與丙烯酸丁酯單體重量比不同之DSC圖…...119
圖4-7.4: 有機酸濃度為0.015M之GPC圖…………………………...119
圖4-7.5: 有機酸濃度為0.03M及St/BA=4/1之GPC圖………...….120
圖4-7.6: 有機酸濃度為0.03M及St/BA=3/2之GPC圖………..…..120
圖4-7.7: 有機酸濃度為0.03M及St/BA=2/3或1/4之GPC圖….....121
圖4-7.8:有機酸濃度為0.03M時,不同St/BA比例之轉化率
與時間之關係……………………………………………...........121
圖4-7.9: 有機酸濃度為0.05M及St/BA=4/1之GPC圖……………...122
圖4-7.10: 有機酸濃度為0.05M及St/BA=3/2之GPC圖…………....122
圖4-7.11: 有機酸濃度為0.05M及St/BA=2/3之GPC圖…………....123
圖4-7.12: 有機酸濃度為0.05M及St/BA=1/4 GPC圖……………...123
圖4-7.13:有機酸濃度為0.05M時,不同St/BA比例之轉化率
與時間之關係……………………………………………...........124
圖4-7.14: 有機酸濃度不同且St/BA重量比不同時,
分子量與轉化率之關係…………………………………...........124
圖4-7.15: 不同St/BA比例之活聚物反應3小時之轉化率與
DDBSA濃度之關係……………………………………..............125
圖4-7.16: 不同St/BA比例之活聚物反應6小時之轉化率與
DDBSA濃度之關係……………………………………..............125
圖4-7.17: 不同St/BA比例之活聚物反應9小時之轉化率與
DDBSA濃度之關係……………………………………..............126
圖4-7.18: 不同St/BA比例之活聚物反應3小時之重量平均
分子量(Mw)與DDBSA濃度之關係……………………..............126
圖4-7.19: 不同St/BA比例之活聚物反應6小時之分子量(Mw)
與DDBSA濃度之關係…………………………………..............127
圖4-7.20: 不同St/BA比例之活聚物反應9小時之分子量(Mw)
與DDBSA濃度之關係…………………………………..............127
圖4-7.21: 不同St/BA比例之活聚物反應3小時之分子量分佈
指標(PDI) 與DDBSA濃度之關………………………..............128
圖4-7.22: 不同St/BA比例之活聚物反應6小時之分子量分佈
指標(PDI) 與DDBSA濃度之關係……………………..............128
圖4-7.23: 不同St/BA比例之活聚物反應9小時之分子量分佈
指標(PDI) 與DDBSA濃度之關係……………………..............129
圖4-7.24: 有機酸之濃度為0.015M之DSC圖…………………..…..129
圖4-7.25: 有機酸之濃度為0.03M及St/BA=4/1之DSC圖………....130
圖4-7.26: 有機酸之濃度為0.03M及St/BA=3/2之DSC圖………....130
圖4-7.27: 有機酸之濃度為0.03M及St/BA=2/3或1/4之DSC圖…...131
圖4-7.28: 有機酸之濃度為0.05M及St/BA=4/1之DSC圖………....131
圖4-7.29: 有機酸之濃度為0.05M及St/BA=3/2之DSC圖………....132
圖4-7.30: 有機酸之濃度為0.05M及St/BA=2/3之DSC圖………....132
圖4-7.31: 有機酸之濃度為0.05M及St/BA=1/4之DSC圖………....133
圖4-7.32: 有機酸濃度為0.03M之玻璃轉移溫度與反應
時間之關係圖……………………………………………...........133
圖4-7.33 有機酸濃度為0.05M之玻璃轉移溫度與反應
時間之關係圖……………………………………………...........134
圖4-7.34: (S4+BA1)-05B-1.2T-03D之玻璃轉移溫度(Tg)及
St/BA之莫耳比隨不同之反應時間而改變……………............134
圖4-7.35: (S3+BA2)-05B-1.2T-03D之玻璃轉移溫度(Tg)及
St/BA之莫耳比隨不同之反應時間而改變……………............135
圖4-7.36:第二階段加入有機酸為0.05M及St/BA=4/1之GPC圖…...135
圖4-7.37:第二階段加入有機酸為0.05M及St/BA=3/2之GPC圖…...136
圖4-7.38:第二階段加入有機酸為0.05M及St/BA=2/3之GPC圖…...136
圖4-7.39:第二階段加入有機酸為0.05M及St/BA=1/4之GPC圖…...137
圖4-7.40: 第二階段加酸,不同之 St/BA重量比,分子量與
轉化率之關係圖…………………………………………...........137
圖4-7.41:第二階段加入有機酸濃度為0.05M時,
不同St/BA比例之轉化率與反應時間之關係…………............138
圖4-7.42: St/BA=4/1,不同濃度之有機酸其轉化率與反應
時間之關係………………………………………………...........138
圖4-7.43: St/BA=3/2,不同濃度之有機酸其轉化率與反應
時間之關係………………………………………………….........139
圖4-7.44: St/BA=2/3,不同濃度之有機酸其轉化率與反應
時間之關係………………………………………………….........139
圖4-7.45: St/BA=1/4,不同濃度之有機酸其轉化率與反應
時間之關係………………………………………………….........140
圖4-7.46:St/BA=4/1之不同有機酸濃度之玻璃轉移溫度
與反應時間之關係圖………………………………………….......140
圖4-7.47:St/BA=3/2之不同有機酸濃度之玻璃轉移溫度
與反應時間之關係圖………………………………………….......141
圖4-7.48:St/BA=2/3之不同有機酸濃度之玻璃轉移溫度
與反應時間之關係圖………………………………………….......141
圖4-7.49:St/BA=1/4之不同有機酸濃度之玻璃轉移溫度
與反應時間之關係圖………………………………………….......142

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