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研究生:紀志臻
研究生(外文):Chi Chih-chen
論文名稱:金屬鎳粉之氧化與其懸浮體流變行為之研究
指導教授:曾文甲
指導教授(外文):Wenjea J. Tseng
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:材料科學與製造研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2001
畢業學年度:89
語文別:中文
論文頁數:85
中文關鍵詞:鎳粉奈米不純物微米氧化行為固含量流變行為
外文關鍵詞:NickelMicronImpurityOxidationKineticsSolid loadingRheologyNanopowders
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一、摘要
 應用卑金屬材料於微電子被動元件已成為電子元件材料的大勢所趨,本篇論文的研究主題遂以卑金屬鎳為主,研究方向包括兩個部分。第一,研究三種不同粒徑的鎳粉(平均粒徑90 nm, 0.3 μm, 1.1μm),在300-1100℃之氧化行為;第二,將三種鎳粉分別與有機溶劑(帖丙醇terpineol)均勻混合,量測懸浮體於不同固含量(5-15 vol%)之流變行為,並與經部分氧化預先處理之鎳粉製備成的鎳膠懸浮體相互比較。
研究結果顯示,奈米級鎳粉表面有些許Cr雜質的存在,此雜質成分對奈米鎳粉的氧化增重有明顯的影響,隨著溫度的升高,恆溫氧化增重比率與時間的關係,在300℃時呈線性增加,顯示氧化行為係由界面控制所支配;500℃以上時氧化行為呈拋物增加,氧化係由擴散控制所支配。由熱重分析顯示,奈米鎳粉在650℃以上時,增重速率減緩且漸達飽和值,此飽和值(30.8%)因雜質存在的影響,大於純鎳的理論飽和值(27.6%),XRD顯示有NiCr2O4的生成。在微米與次微米級鎳粉的氧化方面,快速的昇溫速率導致粉末成塊凝結,使得氧化不完全。
流變結果顯示,在低固含量時,鎳粉的分散性較佳,所以0.3μm鎳粉及 1.1μm鎳粉之剪切速率與黏度相對圖,都顯示在相同剪切速率(1~1000s-1)之下,黏度(η)值的大小 呈η15%>η10%>η5%>ηpure terpineol 趨勢。0.3μm鎳粉懸浮體之降伏應力則隨固含量增加而呈非線性增加;對1.1μm粉末而言,降伏值與固含量卻呈線性關係。預先氧化處理的鎳粉懸浮體在黏度及降伏強度皆低於未經過氧化的鎳粉所製成的懸浮體,顯示氧化預處理有利鎳粉於terpineol的分散。
關鍵詞:鎳粉、奈米、不純物、微米、氧化行為、固含量、流變行為

ABSTRACT
Application of base metals in microelectronic passive components has become a trend in recent years. In this study, we investigate firstly the isothermal oxidation behavior of three different nickel powders (average size 90nm, 0.3μm and 1.1μm)over a temperature range 300-1100℃ in ambient air; Secondary, we mix the powders (0.3μm, 1.1μm and partially oxidized 1.1 μm powders) in terpineol solvent with varying solids concentrations (5-15﹪) and study their rheological behaviors.
The experiment reveals that some Cr impurity existed on the surface of nanometer Ni powders and this impurity presented a profound influence on the oxidation behavior of the nanopowders. The oxidation began at about 300℃ and the weight gain increased linearly as the isothermal time lengthened. The isothermal oxidation kinetics became parabolic as the temperature was raised above 500℃. A nickel chromium oxide (NiCr2O4) was found in addition to the nickel oxide (NiO) as the temperature exceeded 700℃. The weight gain saturated at ~30.8%, substantially larger than the theoretical value (27.6% for Ni becomes NiO). This was presumably due to the existence of the Cr impurity. For the micrometer-sized powders, rapid heating rate caused formation of powder agglomerates which retard the complete oxidation of the powders.
Rheological characterization of the Ni-terpineol suspension showed the viscosity increased as the solids concentration increased. The suspensions appeared to be pseudoplastic as the shear rate increased. The viscosity and the yield strength of the suspension with the nickel phase preoxidized before blending with the terpineol solvent were substantially lower than that of the suspension with the addition of as-received Ni powders.
Keywords: Nickel, Nanopowder, Micron, Impurity, Oxidation, Kinetics, Solid loading, Rheology

目 錄
謝誌--------------------------------------------------------------------Ⅰ
摘要--------------------------------------------------------------------Ⅱ
英文摘要--------------------------------------------------------------Ⅳ
目錄--------------------------------------------------------------------Ⅵ
表目錄-----------------------------------------------------------------Ⅸ
圖目錄-----------------------------------------------------------------Ⅹ
第一章 前言----------------------------------------------------------1
第二章 文獻回顧----------------------------- ----------------------3
2.1 金屬的高溫氧化----------------------------------------------------------3
2.1.1氧氣化物的缺陷構造和擴散-----------------------------------------3
2.1.2緻密保護性氧化膜的形成-Wagner的氧化理論------------------5
2.1.3多層氧化體的形成─氧化皮膜的破壞與再生--------------------8
2.2金屬鎳粉之氧化與其懸浮體之流變行為研究---------------------19
2.2.1 懸浮體的沉降的方式------------------------------------------------19
2.3.2 懸浮液之流變行為---------------------------------------------------19
第三章 實驗步驟------------------------------------------------- 25
3.1實驗設計------------------------------------------------------------------25
3.2實驗材料------------------------------------------------------------------25
3.2.1鎳粉粉末及其物性-----------------------------------------------------25
3.2.2製成鎳膠所需的藥品--------------------------------------------------29
3.2.2.1鎳膠所使用的有機溶劑---------------------------------------------29
3.2.2.2 鎳膠所使用的分散劑-----------------------------------------------29
3.3 氧化鎳的製備-------------------------------------------------------------29
3.4 鎳膠的製備----------------------------------------------------------------31
3.5測試方法--------------------------------------------------------------------33
3.5.1 粉末的成分量測--------------------------------------------------------33
3.5.2 粉末粒徑的量測--------------------------------------------------------33
3.5.3粉末的增重百分率------------------------------------------------------33
3.5.4 粉末氧化結構的觀察--------------------------------------------------34
3.5.5 氧化速率的觀察--------------------------------------------------------34
3.5.6 鎳膠的黏度測試--------------------------------------------------------34
3.5.6.1純鎳粉製成的鎳膠----------------------------------------------------34
3.5.6.2 經過氧化以及純鎳粉所製成的鎳膠流變行為之觀察---------35
3.6 實驗儀器--------------------------------------------------------------------36
第四章 結果與討論--------------------------------------------------------38
4.1奈米級鎳粉------------------------------------------------------------------38
4.2奈米鎳粉的氧化行為和氧化結構---------------------------------------45
4.3昇溫速率對微米級鎳粉氧化行為的影響------------------------------49
4.4 粒徑大小對氧化行為的影響--------------------------------------------61
4.5 鎳粉懸浮體流變性質分析-----------------------------------------------65
4.5.1 不同固含量對微米級鎳粉懸浮體流變行為之影響---------------65
4.5.2 不同粒徑大小對黏度之影響------------------------------------------69
4.5.3 降伏應力------------------------------------------------------------------73
4.5.4經氧化及未經氧化的微米級鎳粉流變行為之探討----------------77
第五章 結論-------------------------------------------------------------------80
第六章 參考文獻------------------------------------------------------------82
表目錄
表3.1 1.1 μm鎳粉的基本資料-------------------------------------------26
表3.2 0.3 μm鎳粉的基本資料-------------------------------------------27
表3.3 90 nm鎳粉的基本資料----------------------------------------------28
圖目錄
圖2-1 擴散機構的模式圖----------------------------------------------------5
圖2-2 金屬外方擴散所致氧化皮膜的成長機構-------------------------7
圖2-3 解離機構所致內層氧化物的生成----------------------------------9
圖2-4 dissociative fissure的生成機構------------------------------------12
圖2-5 氧化物的體積膨脹---------------------------------------------------14
圖2-6 形狀所致氧化皮膜剝離舉動的差異------------------------------15
圖2-7 氧化皮膜孔的閉鎖模型---------------------------------------------17
圖2-8 氧化皮膜的孔不閉鎖模型------------------------------------------18
圖2-9 流體流變特性曲線圖------------------------------------------------23
圖2-10 觸變性流體之特性曲線圖------------------------------------------24
圖3-1 研究氧化行為的流程圖--------------------------------------------30
圖3-2 鎳膠製備流程圖-----------------------------------------------------32
圖4-1 奈米鎳粉之形狀及粒徑分佈--------------------------------------41
圖4-2 奈米鎳粉的X光繞射圖-------------------------------------------42
圖4-3 奈米鎳粉的EDS圖-------------------------------------------------43
圖4-4 奈米鎳粉的TGA昇溫曲線圖------------------------------------44
圖4-5 奈米鎳粉的增重百分比-持溫圖----------------------------------47
圖4-6 (a)經300℃4 hrs燒結的奈米鎳粉之SEM圖----------------48
(b)經500℃4 hrs結的奈米鎳粉之SEM圖-------------------48
圖4-7 0.3μm鎳粉的增重百分比-時間(快速昇溫)------------------51
圖4-8 1.1μm鎳粉的增重百分比-時間(快速昇溫)------------------52
圖4-9 1.1微米級鎳粉的TGA增重圖----------------------------------53
圖4-10 0.3 μm鎳粉的增重百分比-時間------------------------------54
圖4-11 1.1μm鎳粉的增重百分比-時間--------------------------------55
圖4-12 以10℃/分昇溫速率的氧化增重圖-----------------------------56
圖4-13 0.3μm鎳粉不同昇溫速率比較圖------------------------------57
圖4-14 (a)1.1μm鎳粉不同昇溫速率比較圖--------------------------58
(b)不同昇溫速率時0.3μm之SEM比較圖-------------------58
圖4-15 0.3μm鎳粉的增重百分比-時間(10℃/分昇溫速率)--------59
圖4-16 0.3μm鎳粉的增重百分比-時間(10℃/分昇溫速率)--------60
圖4-17 1100℃時三種不同粒徑鎳粉的氧化增重圖--------------------62
圖4-18 900℃時三種不同粒徑鎳粉的氧化增重圖---------------------63
圖4-19 700℃時三種不同粒徑鎳粉的氧化增重圖---------------------64
圖4-20 0.3微米鎳粉的剪切速率-黏度圖--------------------------------65
圖4-21 1.1微米鎳粉的剪切速率-黏度圖--------------------------------66
圖4-22 不同粒徑大小在相同固含量(5%)下的黏度比較圖----------70
圖4-23 不同粒徑大小在相同固含量(10%)下的黏度比較圖---------71
圖4-24 不同粒徑大小在相同固含量(15%)下的黏度比較圖---------72
圖4-25 0.3微米鎳膠的τ1/2-γ1/2 圖--------------------------------------74
圖4-26 1.1微米鎳膠的τ1/2-γ1/2 圖--------------------------------------75
圖4-27 微米鎳粉之降伏應力-固含量圖----------------------------------76
圖4-28 氧化及未經氧化的1.1微米鎳膠的黏度圖--------------------78
圖4-29 氧化及未經氧化的1.1微米鎳膠之τ1/2-γ1/2 圖--------------78
圖4-30 氧化及未經氧化的1.1微米鎳膠的降伏應力-固含量圖-----79
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