臺灣博碩士論文加值系統

本文藉由分子動態模擬（molecular dynamics simulation）來描述固態高分子電解質中陰離子、陽離子（Na+、I-、Li+、CF3SO3-，…等）和PEO鏈三者間的交互作用力，進而了解離子在PEO鏈中的運動及其與導電性的關係。經由本模擬所收集的軌跡來計算高分子中離子之擴散係數（diffusion coefficient）的數據，我們發現：1) 溫度升高會增加其離子的導電性和2) 當PEO中離子固體的濃度由3:1降至8:1時其導電性亦也會增加。以上兩項模擬結果與實驗的趨勢能相互印證。此外我們進一步使用徑向分佈函數（radial distribution function ）來解釋陰陽離子的配位環境及其導電能力的關係。最後本研究利用分子動態模擬來輔助傳統實驗以了解高分子電解質的導電機制。

Molecular dynamics simulation is used to study the interaction between the ions (e.g. Na+、I-、Li+、CF3SO3- ) and PEO chain in polymer electrolytes in order to understand the behavior of ionic transport .We first calculated the ionic diffusion coefficient based on the data collected from the simulation , and observed :1)Increasing temperature will enhance the ionic conductivities;2) Decreasing concentration also will enhance the ionic conductivities .These two qualitative results are in good agreement with the experiment data. We then established the relationship between the coordinating environment of ions and its conductivities using radial distribution function analysis. Indeed, molecular dynamics simulation technique is a complement tool for studying the mechanism of conductivity in polymer electrolytes.

目 錄
第一章 固態高分子電解質
一 簡介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
二 高分子與鹽．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3
三 温度與濃度的效應．．．．．．．．．．．．．．．．．．8
第二章分子動態模擬
一 簡介．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11
二 基本原理
1.力場（Force Field）．．．．．．．．．．．．．．．．．． 12
2.運動方程式與時間步驟（timestep）．．．．．．．．．．．14
3.溫度．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．15
4.統計系集（statistical ensembles）．．．．．．．．．．．． 18
三 統計分析
1.擴散係數（Diffusion Coefficient）．．．．．．．．．．．．20
2.徑向分佈函數（Radial Distribution Function）．．．．．．．23
四 模擬步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．30
第三章結果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．34
第四章 總結．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．54
參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 56
附表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．59
附圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61
圖 目 錄
第一章
圖1-1：三種電池的電化學特性圖在單位體積中其能量密度>100dm-3．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2
圖1-2：PEO鏈的結構．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3
圖1-3：PEO的結晶結構．．．．．．．．．．．．．．．．．．4
圖1-4：陽離子在PEO中的移動的機制．．．．．．．．．．．．4
圖1-5：相圖(a)PEO-NaI (b)PEO-LiCF3SO3．．．．．．．．．．．8
圖1-6：PPO-LiCF3SO3導電率在不同濃度與溫度的環境下．．．．9
第二章
圖2-1：粒子在不同溫度下的速率分佈．．．．．．．．．．．．16
圖2-2：原子個數的分佈與時間和位置的關係．．．．．．．．．21
圖2-3：徑向分佈函數在(a)心立方堆積(b)簡單立方堆積之分佈情形．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．28
圖2-4：液態與氣態下徑向分佈函數概略圖．．．．．．．．．．29
圖2-5：飽和濃度之下的模擬步驟．．．．．．．．．．．．．．32
圖2-6：非飽和濃度之下的模擬步驟．．．．．．．．．．．．．33
第三章
圖3-1：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（Na…PEO_O）的徑向分佈函數與函數積分圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．37
圖3-2：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（Na…I）的徑向分佈函數與函數積分圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．38
圖3-3：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（Na…Na）的徑向分佈函數圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．．．．．．39
圖3-4：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（I…PEO_C）的徑向分佈函數與函數積分圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．39
圖3-5：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（I…I）的徑向分佈函數與函數積分圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．．40
圖3-6：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（PEO_C…PEO_C）的徑向分佈函數圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．．41
圖3-7：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（PEO_O…PEO_O）的徑向分佈函數圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．．42
圖3-8：飽和濃度（3:1）PEO-NaI中（PEO_C…PEO_O）的徑向分佈函數圖，實線為300K、點線為400K．．．．．．．．．42
圖3-9：450K下PEO-NaI的（Na…I）徑向分佈函數與函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．．43
圖3-10：450K下PEO-NaI的（Na…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．44
圖3-11：450K下PEO-NaI的（Na…I）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．．．45
圖3-12：450K下PEO-NaI的（Na…Na）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．．．45
圖3-13：450K下PEO-NaI的（I…PEO_C）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．46
圖3-14：450K下PEO-NaI的（I…I）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．．．．46
圖3-15：450K下PEO-NaI的（PEO_C…PEO_C）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．47
圖3-16：450K下PEO-NaI的（PEO_C…PEO_C）徑向分佈函數圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．47
圖3-17：450K下PEO-NaI的（PEO_O…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．48
圖3-18：450K下PEO-NaI的（PEO_O…PEO_O）徑向分佈函數圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．．．48
圖3-19：450K下PEO-NaI的（PEO_C…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為飽和濃度（3:1）、點線為非飽和濃度（8:1）．49
圖3-20：400K下飽和濃度（3:1）之PEO-NaI與PEO-NaCF3SO3的（Na…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為PEO-NaI、點線為PEO-NaCF3SO3．．．．．．．．．．．．．．．．50
圖3-21：400K下飽和濃度（3:1）之PEO-NaI與PEO-NaCF3SO3的（Na…Na）徑向分佈函數積分圖，實線為PEO-NaI、點線為PEO-NaCF3SO3．．．．．．．．．．．．．．．．．．51
圖3-22：400K下飽和濃度（3:1）之PEO-NaI與PEO-NaCF3SO3的（PEO_C…PEO_C）徑向分佈函數積分圖，實線為PEO-NaI、點線為PEO-NaCF3SO3．．．．．．．．．．52
圖3-23：400K下飽和濃度（3:1）之PEO-NaI與PEO-NaCF3SO3的（PEO_O…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為PEO-NaI、點線為PEO-NaCF3SO3．．．．．．．．．．52
圖3-24：400K下飽和濃度（3:1）之PEO-NaI與PEO-NaCF3SO3的（PEO_C…PEO_O）徑向分佈函數積分圖，實線為PEO-NaI、點線為PEO-NaCF3SO3．．．．．．．．．．53
附圖
附圖一：PEO-NaI之單位晶格結構．．．．．．．．．．．．．．61
附圖二：PEO-NaI之晶格結構-1．．．．．．．．．．．．．．．62
附圖三：PEO-NaI之晶格結構-2．．．．．．．．．．．．．．．63
附圖四：PEO-LiCF3SO3之單位晶格結構．．．．．．．．．．．．64
附圖五：PEO-LiCF3SO3之晶格結構-1．．．．．．．．．．．．．65
附圖六：PEO-LiCF3SO3之晶格結構-2．．．．．．．．．．．．．66
附圖七：Na 離子的配位關係．．．．．．．．．．．．．．．．67
附圖八：Li 離子的配位關係．．．．．．．．．．．．．．．．68
表 目 錄
第一章
表1-1：PEO中可溶解的鹽類．．．．．．．．．．．．．．．．6
第二章
表2-1：熱力學統計系集的控制變因．．．．．．．．．．．．．18
第三章
表3-1：300 K下飽和濃度（3:1）中PEO溶入不同的鹽類之擴散係數比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．34
表3-2：400 K下飽和濃度中（3:1）PEO溶入不同的鹽類之擴散係數比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．34
表3-3：450 K下飽和濃度中（3:1）PEO溶入不同的鹽類之擴散係數比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．35
表3-4：在不同溫度下非飽和濃度（8：1）中PEO溶入不同的鹽類之擴散係數比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．35
附表
附表一：PEO-NaI之簡單的力場計算實驗數據及計算結果比較．．59
附表二：PEO-LiCF3SO3之簡單的力場計算實驗數據及計算結果比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．60

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