水中硬度過高主要是由於水中鈣鎂離子濃度過高所引起，硬度過高會使水煮沸後生成水垢，或使口感不好，環保署將於民國九十二年七月一日起施行第三階段飲用水水質標準，將水中硬度由400mg/L as CaCO3降至150mg/L as CaCO3，以解決飲用水中硬度過高的問題。傳統的硬度去除主要是利用化學沉降法與離子交換法，但由於會產生大量污泥及需時常清洗、更換，間接使得造水成本的增加。本研究將結合流體化結晶床與薄膜來去除硬度，除了不會有產生污泥的問題之外，所產生的晶體之再利用價值極高。 利用流體化結晶床來去除硬度，雖有很好的去除效果，但由於出流水中會含有碳酸鈣結晶、細小擔體顆粒等懸浮固體物，因而造成出流水含有較高的濁度，必須在後續處理上再增設一沉澱池以去除水中的懸浮固體物。本研究將於流體化結晶床中放入UF薄膜，並藉由UF膜來抽取、過濾出流水，如此將可有效的降低出流水濁度，不需再增設沉澱池。 由目前研究結果來看，若不加入任何擔體，僅以pH的調整並配合UF薄膜進行過濾，對於水中鈣硬度的去除效果不甚理想。在pH=9.0與9.5的去除率約15%及30%左右，若以進流水鈣硬度=300mg/L as CaCO3而言，約只去除45 mg/L到90 mg/L as CaCO3的鈣硬度，出流水並不符合第三期飲用水水質標準中硬度需小於150 mg/L as CaCO3之規定。而流體化結晶床在pH=9.0及提供相同擔體表面積(2.5m2/L)的條件下，以0.6mm的石英砂與平均粒徑0.005mm的HIOP(Heated-iron-oxide particle)為例，石英砂由於擔體添加量較多（擔體的體積與槽體體積比值約為33.7%）及擔體較重，因此需要極高的上升流速才可在槽體中形成流體化，其鈣硬度去除率大約為60%。而HIOP由於添加擔體之體積較小（擔體的體積與槽體體積比值約為0.19%），因而僅需提供一攪拌動力，便可使HIOP於槽體中產生擾動，達到流體化的目的，其鈣硬度去除率為72%。 若以擔體所提供的去除效率及體積大小上來看，HIOP是一種很好的擔體，且由於配合薄膜過濾，出流水中並不會有HIOP的存在，如此便不會有濁度偏高的情形發生。

Abstract:
Hardness is caused by water containing elevated Ca2+ and Mg2+ ions. Water containing excess hardness will product lime scale when water was boiled or make the water distasted. To solve the problems caused by elevated hardness, EPA of R.O.C. will promulgate the 3rd stage drinking water quality standards to reduce the MCL for hardness form 400 mg/L to 150mg/L as CaCO3.
Traditional hardness removal methods are chemical precipitation and ion exchange. These methods either product large amount of sludge or need to be regenerated very often which increase the cost of producing potable water. This study will combine fluidized-bed pellet reactor and membrane to remove hardness. Fluidized-bed pellet reactor produces reusable crystal pellets, which eliminate the sludge production problem associated with traditional chemical precipitation method.
Although fluidized bed pellet reactor is very efficiency of removing hardness, suspended solids including CaCO3 precipitate and small pellet particles cause high turbidity effluent, which makes the settling basin after pellet reactor a necessary post treatment process. We propose to integrate UF membrane, which filter out turbidity, with pellet reactor to eliminate the need of settling basin.
Experimental results show that UF membrane alone at pH 9.0 and 9.5 can only remove 15 to 30% of hardness. For raw water containing hardness of 300 mg/L as CaCO3, only 45 to 90 mg/L as CaCO3 of hardness is removed in which the effluent hardness is still higher than the 150 mg/L CaCO3 standard set by EPA.
At pH 9.0 and addition of silica sand pellets (diameter=0.6 mm) with surface area of 2.5 m2 per liter of reactor volume, the hardness removal is around 60% (initial hardness of 300 mg/L as CaCO3). Due to the large volume of silica sand is needed (the volume ratio of silica sand and reactor is around 33.7%), system requires a high circulation flow to make the pellets fluidized. When silica sand pellets was replaced with HIOP with diameter of 0.005 mm, due to the high specific area of HIOP only small amount of HIOP was needed (the volume ratio of HIOP and reactor is around 0.19%) and the hardness removal was around 72%. For this system, stirring is enough to keep HIOP suspended in the reactor.
HIOP is a good selection as pellets in the fluidized bed reactor due to its high specific surface area and hardness removal efficiency. With the help of UF membrane, HIOP will be filtered and will not leak into the effluent side keeping effluent turbidity low.

目 錄
目錄Ⅰ
圖目錄Ⅳ
表目錄Ⅵ
第1章 前言1
1-1 研究背景1
1-2 研究目的3
第2章 文獻回顧4
2-1 硬度4
2-2 硬度的去除方法4
2-3 流體化結晶床發展背景6
2-4 流體化結晶床之操作原理8
2-5 流體化結晶床技術之基本原理8
2-5-1 結晶現象9
2-5-2 成核現象10
2-6 流體化結晶床去除硬度11
2-7影響流體化結晶床去除硬度之因素12
2-7-1 溶液之pH與離子強度12
2-7-2 表面流速與水力停留時間15
2-7-3 擔體粒徑大小16
2-8 結合薄膜於流體化結晶床中之各項優點17
2-8-1 硬度及濁度之去除17
2-8-2 薄膜的阻塞機制19
第3章 實驗材料、設備、分析方法與步驟21
3-1 實驗材料21
3-1-1 人工原水21
3-1-2 擔體22
3-1-3 薄膜反沖洗水23
3-2 實驗設備23
3-2-1 反應槽體24
3-2-2 薄膜27
3-2-3 pH自動控制模組29
3-2-4 薄膜反沖洗裝置29
3-2-5 自動採樣器30
3-3 分析方法31
3-3-1 壓力分析31
3-3-2 鈣離子量測32
3-4 擔體消化35
3-5 實驗步驟與方法36
第4章 實驗結果與討論40
4-1 薄膜對硬度的去除試驗40
4-2 擔體對於鈣離子結晶的影響43
4-3 不同種類之擔體對鈣硬度之去除率比較45
4-4 pH對於硬度結晶的影響49
4-5 相同擔體、pH、不同濃度下，對於鈣硬度去除效率之比較53
4-6 鈣於擔體上結晶56
4-7 薄膜操作流量對於硬度去除與壓力之影響57
第5章 結論61
參考文獻63
圖目錄
圖 21 碳酸系統之pH-pC12
圖 22 碳酸系統系統中飽和指數(S)和pH之關係圖([CO32-]=0.003M,[Ca2+]=0.003M)15
圖 23 各種薄膜對於可去除物質之比較18
圖 31 硬水軟化(含流體化結晶床與薄膜設備)設備26
圖 32 槽體B(使用HIOP為試驗擔體)27
圖 33 電壓值與壓力關係圖31
圖 34 鈣濃度與鈣電極量得mV值之關係33
圖 35 鈣電極量得濃度vs. EDTA滴定求得濃度35
圖 41 未加擔體不同pH下鈣濃度之比較42
圖 42 未加擔體不同pH下薄膜壓力之比較43
圖 43 有無擔體之反應速度45
圖 44 不同擔體於pH = 9.0下，水中鈣濃度之關係圖47
圖 45 不同擔體於pH = 9.0下，時間對壓力關係圖48
圖 46 石英砂於不同pH條件下，水中鈣濃度與時間之關係圖50
圖 47 HIOP於不同pH條件下，水中鈣濃度與時間之關係圖51
圖 48 石英砂於不同pH條件下，壓力比值與時間之關係圖52
圖 49 HIOP於不同pH條件下，壓力比值與時間之關係圖52
圖 410 HIOP為擔體於不同擔體表面積下水中鈣離子與時間關係圖55
圖 411 HIOP為擔體於不同擔體表面積下壓力與時間關係圖56
圖 412 pH=9.0，HIOP表面積為2.25m2/L下，流量15與30mL/min之壓力變化59
圖 413 不同流速下鈣濃度之變化60
表目錄
表 21 傳統化學沉降法中所用不同加藥法和加藥量5
表 22 國外流體化床結晶技術之相關研究7
表 23 主成核與次成核之比較11
表 31 薄膜基本資料28
表 32 pH vs. mV關係34
表 33 不同粒徑之石英砂和HIOP所提供之擔體表面積及其所需量與擔體積和反應槽體積比例38
表 41 不同pH下之S值40
表 42 無擔體 V.S. pH試驗(使用槽體B)41
表 43 有無擔體之去除效果44
表 44 試驗條件46
表 45 不同pH之去除率50
表 46 試驗條件(使用槽體B)54
表 47 各試驗所提供擔體表面積與硬度去除率55

參考文獻
Braghetta A., DiGiano F.A., and Ball W. P., NOM accumulation at NF membrane surface： Impact of chemistry and shear. Journal of Environmental Enginerring-Asce, 1998. 124(11)：p.1087~1098.
Chang Y. and Benjamin M. M., Iron oxide adsorption and UF to remove NOM and control fouling. AWWA Journal, 1996. 88(12):p.74~88
Crozes, G. F., Jacangelo J. G., Anselme C., and Laine J. M., Impact of ultrafiltration operating conditions on membrane irreversible fouling. Journal of membrane science, 1997. 124(1):p.63-76.
Dirksen J. A. and Ring T. A., Fundamentals of crystallozation: kinetic effects on particle size distribution and morphology. Chemical engineering science, 1991. 40(10):p.2389-2427.
Graveland A., J.C. van Dijk, and P.J. de Moel, Developments in water softening by means of pellet reactors. AWWA Journal, 1983. 75(12):p.619~625.
Harms W.D. Jr. and Robinson R.B., Softening by fluidized bed crystallizers. Journal of environmental engineering, 1992. 118(4):p.513~529.
Herath G., Yamamoto K. and Urase T., Removal of viruses by microfiltration membrane at different solution environments. Water science Technology, 1999. 40(4-5):p.331-338.
Madaeni S. S., The application of membrane technology for water disinfection. Water research, 1999. 33(2):p.301-308.
Nancollas G. H. and Reddy M. M., Chapter in Aqueous environmental chemistry of metals, A. J. Rubin, ed., Ann Arbor-science, 1975.
Rebecca A. Barrett and Simon A. Parsons, The influence of magnetic fields on calcium carbonate precipitation. Water research, 1998.32(3):p.609~612.
Scholler M., van Dijk J.C., and Wilms, D., Fluidized bed pellet reactor to recover metals or anions.:Metal finishing, 1991.November:p.46-50.
Standard methods for the examination of water and wastewater /prepared and published jointly by: American PublicHealth Association, American Water Works Association, Water Environment Federation., Fe D. Phenanthroline Method, 1995. 19th.:p.3-68 ~ 3-70.
Wilms D., Vercaemst K. and Van Dijk J. C., Recovery of silver by crystallization of silver carbonate in a fluidized-bed reactor. Water research, 1992. 26(2):p.235-239.
Veen C. and Graveland A., Central softening by crystallization in a fluidized—bed process. AWWA Journal, 1988. 80(6):p.51-58.
Vernon L. S. and David J., Water chemistry, 1980.
Yoon S. H., Lee C. H., Kim K. J. and Fane A. G., Effect of calcium ion on the fouling of nanofilter by humic acid in drinking water production. Water research, 1998. 32(7):p.2180-2186.
EDTA滴定法，行政院環境保護署九十年一月八日(90)環署檢字第1510號修正公告(NIEA W208.50A)。
洪玉珠，白秀華等 “高雄地區自來水配水系統影響飲用性物質的調查及改善策略之探討(2/2)” ，1999.
洪再生，流體化床結晶技術回收廢水中重金屬銅之探討，碩士論文，國立中央大學環境工程研究所1996.
高肇藩，給水工程(衛生工程，自來水篇)，p.399~400.，1990.
陳宜萱，葉宣顯，賴文亮，蔡木川 ”流體化結晶床於飲用水軟化之應用”，第二十四屆廢水處理技術研討會，1999.
陳政澤，流體化床結晶反應槽回收廢水中重金屬鎘之研究，碩士論文，國立中央大學環境工程研究所，1995.
陳秋楊，史午康，劉延政 “飲用水水質標準總硬度與總溶解固體量合宜濃度之研究” 中華民國自來水協會，1999.
飲用水水質標準，中華民國八十七年二月四日 環署毒字第○○四四二八號令訂定發布全文九條。