臺灣博碩士論文加值系統

目前有三種生產乙酸乙酯之製程已經商業化，但生產之原料如乙烯、乙醛、乙酸都有價格過高的問題，故使用較便宜之含水酒精和空氣當進料，經過氧化和酯化反應生成乙酸乙酯。初期是以疏水性之SDB（styrene-divinylbenzene copolymer）為擔體的觸媒Pd/SDB在液相中反應，但會有金屬聚集，生成之醋酸鈀被沖走而造成金屬基流失之問題，使觸媒快速失活，加入酸性基Amberlyst 15亦不能完全解決此問題。而本實驗是使用以Zeolite及r-Al2O3為擔體之商用型{Zeolite/(Pd)r-Al2O3}及{(Pd)Zeolite/(Pd)r-Al2O3}雙功能觸媒反應，提高溫度與壓力，使此反應在氣相中進行。其中Zeolite主要為提供酸基進行酯化反應，而r-Al2O3在此是作為黏結物。實驗結果，不僅乙醇轉化率和乙酸乙酯選擇率提升，乙酸選擇率降低很多，因醋酸鈀的被沖走而導致金屬基流失的問題也獲得改善，故{Zeolite/(Pd)r-Al2O3}及{(Pd)Zeolite/(Pd)r-Al2O3}觸媒的活性及穩定性較Pd/SDB優良。而此兩種觸媒之乙酸乙酯之選擇率皆在（130℃,4atm）時達到最佳值。

There are three different kinds ethyl acetate production process available in commercial. However, those processes still suffer from high raw material price, equipment corrosion, and product separation problems. Those problems motivate us to use cheaper water-containing ethanol as feed and to develop new process by using bifunctional catalysts. At beginning, Pd/SDB(styrene divinyl benzene copolymer) hydrophobic properties was use to catalyze the reaction. The initial activity of the catalyst is pretty good but it deactivate abruptly because of metal agglomeration and leaching of Pd because of the formation of Pd(II) acetate. Addition of solid acid catalyst such as Amberlyst 15 can only relief the deactivation rate slightly. To complete solve the problems the reaction was carried out in gas phase and two bifunctional catalysts namely, {Zeolite/(Pd)r-Al2O3}, Pd is located in alumina, and {(Pd)Zeolite/(Pd)r-Al2O3} , Pd is located on alumina and zeolite, are prepared. The experimental results indicated these two catalyst has more than 90% conversion and 90% selectivity to ethyl acetate at 130 °C, and 4 atm. However, for industry application, {Zeolite/(Pd)r-Al2O3}is prefer because, for avoid explosion, ethanol without air has to feed to reactor at first and {Zeolite/(Pd)r-Al2O3} presents lower catalyst deactivation rate.

第一章 緒論.............................................1
1.1 乙酸乙酯介紹........................................1
1.2 乙酸乙酯製程介紹....................................2
1.3 乙酸乙酯各製程比較..................................8
1.3.1廣泛的分析.....................................9
1.3.2各製程優缺點之比較.............................10
1.4 研究目的............................................12
第二章 觸媒、催化反應與特性分析.........................20
2.1 觸媒的選擇與介紹....................................20
2.2 藥品及氣體..........................................21
2.3 反應設備............................................21
2.4 觸媒媒床之填裝......................................22
2.5 實驗步驟及產物分析..................................22
2.6 觸媒特性分析........................................24
2.6.1程溫還原分析...................................25
2.6.2一氧化碳化學吸附分析...........................26
2.6.3延伸X光吸收細微結構光譜分析....................27
第三章 實驗結果與討論...................................36
3.1 前言................................................36
3.1.1疏水性金屬觸媒Pd/SDB 在氧化反應之優點..........36
3.1.2疏水性金屬觸媒Pd/SDB與酯化反應觸媒之研究.......37
3.2 Pd/SDB EXAFS之分析..................................42
3.3 觸媒的改善與選擇....................................45
3.4 改變操作條件之原因..................................48
3.5 {Zeolite/(Pd)g-Al2O3}與Pd / SDB + Amberlyst 15反應結果之比 較......................................................50
3.5.1前言...........................................50
3.5.2反應結果.......................................50
3.6 {Zeolite/(Pd)g-Al2O3}與{(Pd)Zeolite/(Pd)g-Al2O3}反應結果之比較....................................................59
第四章 總結與未來展望...................................91
參考文獻................................................95
圖目錄
圖1-1 乙酸乙酯全球產能及需求量之增長情形................14
圖1-2 乙酸乙酯歷年市場高低價波動情形....................15
圖1-3 乙醛偶聚合反應製程流程圖..........................16
圖1-4 酯化反應製程流程圖................................17
圖1-5 連續式滴流式固定床反應設備流程圖..................18
圖2-1 反應管填充方式示意圖..............................30
圖2-2 TPR之設備流程圖...................................31
圖2-3 一氧化碳化學吸附譜圖..............................32
圖2-4 典型的X光吸附光譜術實驗配置圖.....................33
圖3-1 不同觸媒系統對氧化反應之乙醇轉化率影響............66
圖3-2 不同觸媒系統對氧化反應之乙酸乙酯選擇率影響........67
圖3-3 不同觸媒系統對氧化反應之乙酸選擇率影響............68
圖3-4 不同觸媒系統對氧化反應之乙醛選擇率影響............69
圖3-5 氧化反應對疏水性金屬觸媒結構之影響-EXAFS譜圖......70
圖3-6 氧化反應對疏水性金屬觸媒結構之影響-EXAFS譜圖......71
圖3-7 長期老化及觸媒再生之乙醇轉化率比較譜圖............72
圖3-8 長期老化及觸媒再生之乙酸乙酯選擇率譜圖............73
圖3-9 不同觸媒系統在氧化反應下對乙醇轉化率之影響........74
圖3-10 不同觸媒系統在氧化反應下對乙酸乙酯選擇率之影響...75
圖3-11 不同觸媒系統在氧化反應下對乙酸選擇率之影響.......76
圖3-12 不同觸媒系統在氧化反應下對乙醛選擇率之影響.......77
圖3-13 不同觸媒系統在氧化反應下乙醇轉化率曲線之比較.....78
圖3-14 不同觸媒系統在氧化反應下乙酸乙酯選擇率曲線之比較.79
圖3-15 不同觸媒系統在氧化反應下乙酸選擇率曲線之比較.....80
圖3-16 不同觸媒系統在氧化反應下乙醛選擇率曲線之比較.....81
圖3-17 不同觸媒系統在氧化反應下Fuel gas選擇率曲線之比較.82
表目錄
表1-1 乙酸乙酯商業製程特性分析比較表....................19
表2-1 氧化鋁(熔點2027℃) 在各種溫度的相變化.............34
表2-2 本實驗所使用之各種藥品與氣體......................35
表3-1 反應50小時Pd / SDB及Pd / SDB + Amberlyst 15主要產品比較表......................................................83
表3-2 催化性質與金屬基流失比較表........................84
表3-3 EXAFS 結果........................................85
表3-4 反應50小時Pd / SDB + Amberlyst 15與Pd —X / Zeolite主要產品比較表................................................86
表3-5 幾種不同Zeolite觸媒擔體Si/Al之比較表..............87
表3-6 反應50小時Pd/SDB + Amberlyst 15與{Zeolite/(Pd)g-Al2O3}主要產品比較表............................................88
表3-7 反應50小時Pd/SDB + Amberlyst 15與反應110小時{Zeolite/(Pd)g-Al2O3}主要產品比較表..................................89
表3-8 反應110小時{Zeolite/(Pd)g-Al2O3}與反應110小時{(Pd)Zeolite/(Pd)g-Al2O3}主要產品比較表......................90
表4-1 以丙醇製造丙酸丙酯之主要產品比較表................93
表4-2 以丁醇製造丁酸丁酯之主要產品比較表................94

1. Gurule, R. A., "Ethyl Acetate－United States", Chemical Economics Handbook, SRI International, 1988.
2. Chemical Marketing Reporter, 1998, avg('98.1~'98.12)
3. Tishchenko, W., J. Russ. Phys. Chem. Soc., 38, 1906, p.398.
4. Dr. A. Wacker A.G., German Patents 579,566, 1932.
5. Dr. A. Wacker A.G., German Patents 733,884, 1943.
6. I. G. Farben A.G., German Patent 766,027, 1942.
7. 蘇世芳，碩士論文, ”以雙功能觸媒從乙醇製造乙酸乙酯”，國立中正大學化工所碩士論文，民國八十七年。
8. Keyes, D. B., Ind. Eng. Chem., 24, 1932, p.1096.
9. Inoue, K.; Iwasaki, M.; Matsui, K., U.S. Patent 5,241,106, 1993.
10. Larkins, T. H., U.S. Patent 4,886,905, 1989.
11. 葉雲龍、吳澄郊，台灣地區產業年報／石化業，第十三版，中華徵信所企業股份有限公司，民國八十三年，頁七十五。
12. Gurule, R. A., "Ethyl Acetate－United States", Chemical Economics Handbook, SRI International, 1998.
13. 曾褔勝，碩士論文,”脂肪酯類製程之開發”，國立中正大學化工所碩士論文，民國八十九年。
14. 吳榮宗，工業觸媒概論，黎明書店，民國八十七年。
15. 黃瓊峰，碩士論文,” 利用不同載體擔載鈀-銅雙金屬觸媒對其氫化活性影響之研究”， 逢甲大學化工所碩士論文，民國九十年。
16. 邱明豐，碩士論文,”酯化/部份氧化雙功能觸媒之特性分析”，國立中正大學化工所碩士論文，民國九十年。
17. 同步輻射研究中心簡介，1992。
18. 陳建德，同步幅射光源之應用，1996。
19. Varrkamp, M. XDAP User’s Guide. XAFS Services International: The Netherlands, 1996.
20. K. T. Chuang, Bing Zhou, and Shimin Tong. Ind. Eng. Chem. Res.1994, 33, p1680~1686.
21. S. Cheng. and K. T. Chueng. Can. J. of Chem. Eng. Vol. 70. Aug., 1992, p727~733.
22. K. T. Chuang, Bing Zhou, and Shimin Tong. Ind. Eng. Chem. Res.1994, 31, p2466~2472.
23. Koningsberger, D.C.；Prins, R.”X-ray Absorption；Principle, Application , Techniques of EXAFS , SEXAFS, and XENES”Wiley, New York , 1988.
24. van Zon, J. B. A. D. Extended X-ray Absorption Fine Sturcture Spectroscopy Design of a Spectrometer and Application to Rhodium Supported on Alumina Catalysts. Ph.D. Dissertation, Eindboven University of Technology, The Netherlands, 1988, p18.
25. Kampers, F. W. H. EXAFS in Catalysis: Instrumentation and Application; Ph.D. Dissertation, Eindhoven University of Technology, The Netherlands, 1988, pp 32-39.
26. 葉遠平，碩士論文,”酯化反應觸媒的研究發展”，國立中正大學化工所碩士論文，民國九十年。
27. Lin, T.-B.; Chung, K. T.; Tsai, K.-Y.; Chang, J.-R. “Process for Ethyl Acetate Production”,U.S. Patent 1998, 5,770,761.
28. Lin, T. B.; Chung, D.-L.; and Chang, J.-R. “Ethyl Acetate Production from Water-Containing Ethanol Catalyzed by Supported Pd Catalysts: Advantages and Disadvantages of Hydrophobic Supports”, Ind. & Eng. Chem. Res., 1999, Revised.
29. Lee, J. F. ; Zheng, F. S. ; Chang, J. R. Structural Investigation of Solid — Acid — Promoted Pd / SDB Catalysts for Ethyl Acetate Production from Ethanol. J. Phys. Chem.B , 2001 , 105(17) , 3400-3404.
30. Gates, B. C. “Catalytic Chemistry”, John Wiley & Sons, Inc. p. 285, 1991.
31. 李秉傑、邱宏明、王亦凱，非均勻系催化原理與運用，渤海堂文化公司，民國七十七年。