臺灣博碩士論文加值系統

以田口方法之直交表，進行無電鍍銅觸媒環己醇脫氫反應實驗，其中擔體種類(θ-Al2O3, γ-Al2O3)、銅金屬析鍍量(5wt%, 10wt%, 15wt%)、觸媒製備方法(微濕含浸, 濕式含浸, 無電鍍)、鍛燒溫度(400℃, 600℃, 800℃)、進料流率(10(1/h), 20(1/h), 30(1/h))與反應溫度(200℃, 240℃, 280℃)，為影響觸環己醇脫氫之因素。與氣相層析儀連線之微反應器中，進行環己醇脫氫反應，由因子效應回應表，以田口一半原則，得知預估方程式及預估值，並進行驗證實驗，探討其再現性，最後由所得到的結果知道對於轉化率而言最佳的水準組合為：F3:反應溫度(280℃)，A1:擔體(γ-Al2O3 )，C3:銅金屬含量(15wt%)，B1：製備方法(無電鍍法)，D1:鍛燒溫度(400℃)，E2:進料流率(20(1/h))。對於選擇率而言最佳的水準組合為：F1：反應溫度(200℃)，E3：進料流率(30(1/h))，B1：製備方法(無電鍍法)， D2：鍛燒溫度(600℃)， A2：擔體(θ-Al2O3 )，C3：銅金屬含量(15wt%)。
由變異數分析法，可以知道對於影響轉化率較重要變因依貢獻度的大小其順序為：擔體種類>反應溫度>銅金屬含量。對於影響選擇率較為重要的變因依其貢獻度大小順序為：反應溫度>進料流率>製備方法>鍛燒溫度。

Taguchi method with an orthogonal array has been adopted to conduct the cyclohexanol dehydrogenation reaction in this study. The factors, which consist of the carrier (γ-Al2O3, θ-Al2O3), the copper loading (5wt%, 10wt%, 15wt%), preparation method (impregnation to incipient wetness , impregnation, eletroless plating), calcination temperature (400℃, 600℃, 800℃), inner floating (10(1/h), 20(1/h), 30(1/h)), and reacting temperature (200℃, 240℃, 280℃) were subject to variations to characterize the copper catalysts. Dehydrogenation of cyclohexanol was carried out in a microreactor in which the copper catalysts was loaded and the products was analyzed through an online G.C.. The orthogonal chart followed the Taguchi half-effects principle to determine the major factors, which were determined by the optimal combination For conversion, the most optimal equation is F3:reaction temperature(280℃), A1:the carrier(γ-Al2O3), C3: the copper loading(15wt%), B1:preparation method(electroless plating), D1:calcinations temperature(400℃), E2:inner floating(20(1/h). For selectivity, the most optimal combination is F1:reaction temperature(200℃), E3:inner floating(30(1/h)), B1:preparation method(electroless plating), D2:calcinations temperature(600℃), A2:the carrier(θ-Al2O3), C3:the copper loading(15wt%). In analysis of variance (ANOVA), the important factors of affecting conversion in turn is the carrier>reacting temperature>the copper loading. The important factors of affecting selectivity in turn is reacting temperature>inner floating>preparation method>calcinations temperature.

目錄
中文摘要………………………………………………………………….I
英文摘要………………………………………………………………...II
目錄……………………………………………………………………..III
圖目錄…………………………………………………………………..VI
表目錄………………………………………………………………...VIII
第一章 前言……………………………………………………………1
第二章 原理……………………………………………………………3
2.1 觸媒之製備……………………………………………………..3
2.1.1 含浸法……………………………………………………3
2.1.2 無電鍍法…………………………………………………3
2.1.3 金屬觸媒之鍛燒…………………………………………7
2.2 吸附……………………………………………………………..7
2.3 程式升溫還原(TPR)……………………………………………9
2.4 環己醇脫氫反應………………………………………………10
2.4.1 觸媒催化之反應機構…………………………………..10
2.4.2 轉化率與選擇率………………………………………..12
2.5 田口式實驗方法………………………………………………12
2.5.1 參數設計………………………………………………..13
2.5.2 變異數分析和回應圖…………………………………..14
2.5.3田口氏實驗計畫法與傳統的實驗計畫法的比較………14
第三章 實驗方法與步驟……………………………………………..17
3.1 藥品……………………………………………………………17
3.2 實驗儀器及裝置………………………………………………19
3.3 觸媒之製備……………………………………………………21
3.3.1 無電鍍法………………………………………………..21
3.3.2 含浸法…………………………………………………..23
3.3.3 微濕含浸法……………………………………………..23
3.4 觸媒中金屬含量測定…………………………………………24
3.5 環己醇脫氫反應………………………………………………24
3.5.1 實驗裝置………………………………………………..24
3.5.2 產物的氣相色層分析…………………………………..25
3.5.3 反應步驟………………………………………………..25
3.6 觸媒表面積的測定……………………………………………26
3.7 實驗設計流程…………………………………………………26
第四章 結果與討論…………………………………………………..37
4.1 觸媒的基本特性分析…………………………………………37
4.1.1 各種組合下觸媒的表面積……………………………..37
4.1.2 程溫還原分析(TPR)……………………………………37
4.1.3 XRD 結果分析………………………………………….38
4.2 實驗統計及分析………………………………………………45
4.2.1 實驗結果數據…………………………………………..45
4.2.2 轉化率的實驗統計及分析……………………………..45
4.2.2.1 田口要因分析……………………………………45
4.2.2.2 變異數分析………………………………………46
4.2.2.3 找出定量變因對轉化率的影響趨勢……………47
4.2.3 選擇率的實驗統計及分析……………………………..48
4.2.3.1 田口要因分析………………………………………...48
4.2.3.2 變異數分析…………………………………………...49
4.2.3.3 找出定量變因對轉化率的影響趨勢………………...49
第五章 結論…………………………………………………………..69
第六章 參考文獻……………………………………………………..71

第六章 參考文獻1. 范迪和, 〝實用有機化學工業製造法〞, 明文書局 (1984)2. 吳榮宗, 〝工業觸媒概論〞, 黎明書局 (1983)3. P.Phielix, U.S. Patent, 3,305,586 (1967)4. D. J. Doder, U.S. Patent, 2,223,494 (1940)5. R. Pearce W. R. Patterson, 〝Catalysis and Chemical Processes〞, Leonard Hill, Glasgow, 1981, P274.6. 李秉傑、邱宏明、王奕凱, 〝非均勻系催化原理與應用〞, 渤力海堂 (1988)7. Chang, H. F. and Lin, W. H., 〝Selectivity Dependence of 1,3-Butadiene Hydrogenation over Pd-Cu/Al2O3 Catalysts〞, paper will be presented at the 2nd Asia-Pacific Congress on Catalysis, 2000.8. Lin, W. H. and Chang, H. F., 〝The effect of Palladium on Copper Dispersion and Ethanol Activity of Cu/Al2O3 Catalysts Prepared by the Electroless Plating Procedure〞, Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, Vol.30, No.1, PP.51-57, 1999.9. Lin, W. H. and Chang, H. F., 〝Effect of Chelating Agents on the structure of Electroless Copper Coating on Alumina Powder〞, Surface and Coatings Technology, Vol.107, No.1, PP.48-54, 1998.10. Lin, W. H., Hwang, W. H. and Chang, H. F., 〝A New Approach to the Pretreatment of Electroless Plated Cu/Al2O3 Catalysts〞, Applied Catalysis A: General, Vol.62, PP.71-79, 1997.11. Chang, H. F. Saleque, M. A., W. and Lin, W. H., 〝Characterization and Dehydrogenation Activity of Cu/Al2O3 Catalysts Prepared by Electroless Plating Technique〞, J. Mol. Catal., A: Chemical, Vol.109, PP.249-260, 1996.12. Lin, Y. M., Wang, I. And Yeh, C. T., 〝Activity and Stability of a Copper(II) Oxide-Zinc(II) Oxide Catalyst for Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexanol to Cyclohexanone〞, Appled Catalysis, Vol.41, PP.53-63, 1988.13. Shiau, C. Y. and Liaw, S. T., 〝Kinetic Model for Oxidative Dehydrogenation of N-Butanol over Copper-Barium Catalyst〞, J. Chem. Tech. & Biotech., Vol.53, PP.13-19, 1992.14. Shiau, C. Y. and Tsai, J. C., 〝Cu/SiO2 Catalyst Prepared by Electroless Method〞, J. Chem. Technol. Biotechnol., Vol.73, PP.414-420, 1998.15. 涂耀仁、陳郁文，銅觸媒在醇類脫氫反應之應用，觸媒與製程，第2卷，第24-31頁，199316. Shu, J., Grandjean, B. P. A. and Kaliaguine, S., 〝Effect of Cu(OH)2 on Electroless Copper Plating〞, Ind. Eng. Chem. Res., Vol.36, PP.1632-1636, 1997.17. 張新福 , 楊清富 ,〝改變敖合劑製備化學銅觸媒及其在2-丁醇脫氫反應上的應用〞, 觸媒與製程 , 第四卷 , 第三期 , 第25页 (1995)18. Baumgartner, C. E. , 〝Electroless Copper Plating Using Controlled Formaldehyde Addition〞, Plating and Surface Finishing.,53(1989)19. Jackson, Robert L.,〝Initiation of Electroless Copper Plating Using Pd+2/poly (acrylic acid) Films〞, J. Electrochem. Soc. : Accelerated Brief Communication, 3172 (1988)20. 張新福 ,〝氧化鋁粒化學銅鍍層之結構及催化性質研究〞, 逢甲學報 , 第二十七期 , 第329页 (1994) 21. 周榮廷 ,〝化學鍍銅溶液穩定性問題的探討〞, 表面技術雜誌 , 第121期 , 95122. 朱士德 ,〝氧化矽擔載鈀-銅雙金屬觸媒之鍛燒效應研究〞, 逢甲大學化工所碩士論文23. Methivier, C., Beguin, B., Burn, M., Massardier, J. and Bertolini, J. C., 〝Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation, 〞J. Catal., 173, 374 (1998)24. 黃定加 , 物理化學實驗 , 高立圖書有限公司 (1998)25. Fierro, G., Lo Jacono, M., Inversi, M., Porta, P. and Lavecchia, R.,〝Temperature — Programmed Reduction in Catalysis : A Critical Evaluation of the Method〞, Stud. Surf. Sci. Catal, 75, 1847 (1993)26. Monti, D. A. M., and Baiker, A.,〝Temperature — Programmed Reduction Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters〞, Journal of Catalysis, 83, 323 (1983)27. Chang, T. C., Chen, J. J., and Yen, C. T.,〝Temperature Programmed Reduction and Temperature — Resolved Sorption Studies of Strong Metal — Supper Interaction in Supported Palladium Catalysts〞, J. Catal., 96, 51 (1985)28. 王奕凱 , 葉君隸 ,〝環己醇加氧脫氫程序之研究(II)〞, 198729. 鍾清章等編著,〝田口式品質工程導論〞, 中華民國品質管制學會, 1996.30. 鄭燕琴,〝田口品質工程技術理論與實務〞, 中華民國品質管制學會, 1995.31. 詹志潔,〝「田口式品質工程」短期訓練課程講義〞, 1997.32. T. Mori, 〝The New Experimental Design〞, American Supplier Institue, Inc., 1990.33. Matsumoto, H., Take, J. I. And Yoneda, Y., Journal of Catalysis, 19, 101 (1970)34. 洪堂記, 〝無電鍍銅極其反應速率之研究〞, 逢甲化工研究所碩士論文