近幾年來電子科技、光電產品與通訊技術的迫切需求，使得各科學研究機構均積極的投入相當大的人力財力，其發展迅速且日新月異。對各種聚合物的研發工作更是如火如荼的展開，其中聚合物Polyimide(PI)與Poly(benzobisazole)(PBXs)即是其中之一。
有鑑於PI與PBT在聚合過程及聚合後形成薄膜時仍有許多缺點尚待克服，因此本計畫主 要目的是：以帶有兩個對位氯基的二氯 二 胺 基苯（2,5-dichloro 1,4-phenylenediamine）DCPDA為起使物，經三個主要步驟來合成出改質的PI之單體(DCDABBT)與PBT之單體(DCDABDT)，期望在未來聚合反應所衍生出的聚合物，能改善其原本高熔點、高玻璃轉化點，及提高其對有機溶劑不易溶解等缺點，使之具有利於成膜加工的特性。
單體的合成分三個步驟完成。第一步，DCPDA在稀酸中溶解後加入Ammonium thiocynate (ATC )，在1000C迴流反應後取得第一步產物2,5-dichloro 1,4-phenylene bisthiourea (DCPBTU)。第二步，DCPBTU與溴水在氯仿溶劑中，於100 0C下迴流反應得產物4,8-dichloro 2,6-diaminebenzo [1,2-d;4,5-d’] bisthiazole ( DCDABBT )。第三步，在通有氬氣的系統中，DCDABBT與鹼液在高溫(160 0C)迴流，反應24小時後，過濾析出的固體，再加 入 濃 酸 液，而 得 到 產 物3,6-dichloro 2,5-diamino 1,4- benzenedithiol ( DCDABDT )。反應的三個步驟中，我們所取得第一步產物其產率84；第二步產物的產率42；第三步在嘗試過多種條件後，尚未有理想的結果，仍待努力。

In recent years, facing the urgent needs for the electronic technology photoelectric products and their superior mechanical properties, most of the scientific research organizations have actively employed lots of manpower and financial resources and get the fast development and much improvement under the rapid changing environment. They also put the best efforts on the research of various kinds of polymers. The research
of Polyimide(PI) and Poly(benzobisazole)(PBXs) are the important items among them.
With a view of the disadvantages to be overcome during the polymerization process and the thin filming after polymerization, we set the main purpose for this project as follows:
We used DCPDA as the starter, after three main procedures synthesis, the monomer DCDABBT (for PI) and the DCDABDT (for PBT) are produced. In the future we expect that the derived polymers which were polymerized can improve the original shortcomings such as high melting point, high glass transfer temperature and being insoluble in organic solvents, and can be characterized easily by filming.
The synthesis of monomers can be carried out by the following three procedures:
1. By adding Ammonium thiocynate ( ATC) to the starter (DCPDA) after DCPDA is dissolved in the diluted acid solution, we can get the first-step product of 2,5-dichloro-1,4-phenylenebisthiourea (DCPBTU) after the refluxing reaction at 100oC.The yield of the DCPBTU is 84 .
2. By putting DCPBTU and bromine in chloroform solvent, we can get the product of 4,8-dichloro-2,6-diaminobenzo [1,2-d;4,5-d’] bisthiazole (DCDABBT) after the reaction at 100OC. The yield of the DCDABBT is 42 .
3. DCDABDT was added to the basic solution, while the reaction system was swept with a stream of argon. The mixture was heated to the reflux temperature under an argon blanket for 5 hr. Then collected by filtration, the salt was product was dissolved in 6N of aqueous hydrochloric acid. Unfortunately, we couldn’t get the ideal product of 3,6-dichloro-2,5-diamino-1,4-benzenedithiol(DCDABDT) . We will make our best efforts to accomplish the purpose desired.

目 錄
致謝----------------------------------------------------------Ⅰ
目錄 ---------------------------------------------------------Ⅲ
表目錄 -------------------------------------------------------Ⅴ
圖目錄 -------------------------------------------------------Ⅵ
中文摘要 -----------------------------------------------------Ⅶ
英文摘要 -----------------------------------------------------Ⅸ
第 一 章 緒論
1 — 1 簡介--------------------------------------------------1
1 — 2 研究動機 ---------------------------------------------5
1 — 3 研究策略 ---------------------------------------------7
第 二 章 文獻回顧
2 — 1 DABDT 之結構及合成 ----------------------------------12
2 — 2 DABDT之合成步驟--------------------------------------13
第 三 章 實驗部分
3 — 1 使用原料---------------------------------------------16
3 — 2 儀器-------------------------------------------------17
3 — 3 實驗步驟---------------------------------------------17
第 四 章 結果與討論
4 — 1 DCPDA → DCPBTU ------------------------------------22
4 — 2 DCPBTU → DCDABBT---------------------------------- 25
4 — 3 DCDABBT → DCDABDT ---------------------------------28
第 五 章 DCDABDT 合成途徑與反應機構
5 — 1 合成途徑 --------------------------------------------32
5 — 2 反應機構
5 — 2 A 合成DCPBTU之反應機構 -------------------------------33
5 — 2 B 合成DCDABBT之反應機構-------------------------------35
5 — 2 C 合成DCDABDT之反應機構 ------------------------------36
第 六 章 結論與未來展望
6 — 1 結論-------------------------------------------------39
參考文獻 -----------------------------------------------------41
附錄
表 目 錄
表 1 — 1 大哥大各式充電電池特性之比較 --------------------- 8
表 1 — 2 四種高分子電解質之特性分析 ----------------------- 8
表 1 — 3 世界高分子電池發展現況 --------------------------- 9
表 1 — 4 市場對使用機器的要求及對電池開發的因應對策 --------9
表 1 — 5 發展中的高分子鋰二次電池系統----------------------10
表 1 — 6 聚醯亞胺在各應用領域上所利用的特性----------------10
表 1 — 7 聚醯亞胺與無機材料特性之比較 ---------------------11
表 4 — 1 溶解溫度、反應時間對DCPBTU純度及產率之關係--------22
表 4 — 2 DCPBTU 元素分析氮、碳、氫各元素之理論值與實驗值---24
表 4 — 3 反應溫度與時間對DCDABBT的影響 ------------------- 26
表 4 — 4 DCDABBT元素分析 碳、氫、氮各元素之理論值與實驗值--28
表 4 — 5 在不同反應條件下所得之DCDABDT --------------------30
表 4 — 6 在DMSO中反應所得之DCDABDT ------------------------30
表 4 — 7 DCDBDT元素分析 碳、氫、氮各元素之理論值與實驗值---31
表 4 — 8 在DMSO反應所得DCDABDT之元素分析值-----------------31
圖 目 錄
Scheme 1 Polyimide之合成--------------------------------------7
Scheme 2 DABDT之合成總路徑-----------------------------------12
Scheme 3 DCPBTU之合成路徑------------------------------------17
Scheme 4 DCDABBT之合成路徑-----------------------------------19
Scheme 5 DCDABDT之合成路徑-----------------------------------20
Scheme 6 PBTU與Br2反應後，在AcOH中做再結晶-------------------25
Scheme 7 DCDABDT之合成總路徑---------------------------------32
Scheme 8 推測合成DCPBTU之反應機構----------------------------33
Scheme 9 Tautomerization Reaction----------------------------34
Scheme 10 推測合成DCDABBT之反應機構--------------------------35 Scheme 11 推測合成DCDABDT之反應機構---------------------------37
附錄
圖 1-1 PBXs之結構
圖 2-1 PBTU之FTIR光譜
圖 2-2 DABBT之FTIR光譜
圖 2-3 DABDT之FTIR光譜
圖4—1 在50℃溶解 反應24小時DCPBTU-1之1H NMR光譜
圖4—2 在50℃溶解 反應56小時DCPBTU-2之1H NMR光譜
圖4—3 在65℃溶解 反應48小時DCPBTU-3之1H NMR光譜
圖4—4 在65℃溶解 反應65小時DCPBTU-4之1H NMR光譜
圖4—5 在75℃溶解 反應48小時DCPBTU-5之1H NMR光譜
圖4—6 DCPBTU之13C NMR光譜
圖4—7 DCPBTU之FTIR光譜
圖4—8 在65℃反應24小時DCDABBT-1之1H NMR光譜
圖4—9 在75℃反應64小時DCDABBT-3之1H NMR光譜
圖4—10 在100℃反應48小時DCDABBT-4之1H NMR光譜
圖4—11 DCPBTU與DCDABBT之1H NMR光譜對照圖
圖4—12 DCDABBT之13C NMR光譜
圖4—13 DCDABBT之FTIR光譜
圖4—14 DCPBTU與DCDABBT之FTIR光譜
圖4—15 DCDABDT之1H NMR光譜
圖4—16 DCDABDT之13C NMR光譜
圖4—17 DCDABDT-1之FTIR光譜(在2.7eq. 160℃ 反應5小時)
圖4—18 DCDABDT-2之FTIR光譜(在6.5eq. 160℃ 反應5小時)
圖4—19 DCDABDT-3之FTIR光譜(在40.0eq. 160℃ 反應24小時)
圖4—20 DCDABDT-4之FTIR光譜(在66.0eq. 160℃ 反應24小時)
圖4—21 DCDABDT-5之FTIR光譜(在20.7eq. 110~120℃ 反應9小時)
圖4—22 DCDABDT-6之FTIR光譜(在15.6eq. 190℃ 反應5小時)
圖4—23 DCDABBT與DCDABDT之FTIR光譜對照圖
圖4—24 DCDABDT-7之FTIR光譜
(在H2O:DMSO=10.0:1.5, 15.6eq. 180℃ 反應24小時)
圖4—25 DCDABDT-8之FTIR光譜
(在H2O:DMSO=1.0:1.0, 19.4eq. 160℃ 反應5小時)
圖4—26 DCDABDT-9之FTIR光譜
(在H2O:DMSO=2.5:1.0, 18.1eq. 160℃ 反應5小時)
圖4—27 DCDABDT-10之FTIR光譜
(在H2O:DMSO=6.0:4.5, 40.0eq. 160℃ 反應5小時)
圖4—28 DCDABDT-11之FTIR光譜
(在H2O:DMSO=1.0:5.0, 20.0eq. 120℃反應5小時)
圖4—29 DCDABBT與DCDABDT之FTIR光譜(DMSO)

參 考 文 獻
1.鋰電探索，訊逸3C科技顧問。http://www.infoeexcel.com.tw
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