臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究藉由吸附陽離子界面活性劑及表面共聚合苯乙烯與甲基丙烯酸環氧丙酯二種方式改質二氧化矽。改質二氧化矽與尼龍6經熔融混煉製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料。DSC分析發現添加二氧化矽會使尼龍6之結晶速率變快，冷卻結晶峰溫度提高，誘導γ-form結晶型態之形成；非等溫結晶動力學測試並代入Avrami 方程式求出n值，發現添加5 wt%二氧化矽至尼龍6基材中，冷卻速率為2℃/min時，尼龍6之n值會從2.74增加到4.89。TEM分析，可以發現表面改質二氧化矽所製備之奈米複合材料可以均勻的分散在尼龍6基材。DMA測試發現添加5 wt%吸附單層界面活性劑之二氧化矽製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料的儲存模數 (E’)為純尼龍6之2.1倍。添加5wt%經由表面共聚合苯乙烯及甲基丙烯酸環氧丙酯改質之二氧化矽的尼龍6/二氧化矽奈米複合材料的儲存模數 (E’)為純尼龍6之2.7倍。

Abstract
This study was aimed to prepare surface-modified silica followed by melt blending with Nylon 6 via two processes. One is the adsorption of cationic surfactant on silica, the other is the grafting of styrene/glycidyl methacrylate copolymer on silica surface though surface polymerization. These surface-modified silicas has been applied to preparation of Nylon 6/silica nanocomposites through melt mixing. Differential Scanning Calorimeter (DSC) result showed that the addition of silica into nylon 6 matrix increase the crystallization rate as well as the crystallization peak temperature (Tp) and also induce the crystallization into the less stable γcrystalline form. Non-isothermal crystallization kinectics data shows that the Avrami index, n, of vigin nylon 6 is 2.74 whereas for the nylon 6/silica nanocomposites with 5 wt% content is 4.89. Transmission electron microscopy (TEM) reveals the surface-modified silica in nylon 6 matrix is well dispersed. Finally, nylon 6 /silica nanocomposites were analyzed by DMA for measuring storage modulus (E’) , loss modulus (E”) and loss factor (tanδ). The storage modulus of nanocomposites containing 5 wt% silica modfied by adsorption of single cationic surfactant layer was 2.1 times that of virgin nylon 6. For silica modified by poly(styrene-glycidyl methacrylate) copolymer with silica content of 5 wt% , the storage modulus was 2.7 times that of pure nylon 6.

目錄
中文摘要………………………………………………………………I
英文摘要………………………………………………………………II
誌謝…………………………………………………………………III
目錄…………………………………………………………………IV
表目錄………………………………………………………………VI
圖目錄……………………………………………………………VIII
一、緒論……………………………………………………………1
1.1 前言………………………………………………………1
1.2 研究動機與目的…………………………………………4
1.3 研究方向…………………………………………………5
二、文獻回顧與研究方法…………………………………………6
2.1尼龍6/二氧化矽奈米複合材料相關文獻…………………6
2.2吸附微胞相關文獻…………………………………………9
2.3吸附溶化相關文獻…………………………………………10
2.4表面聚合相關文獻…………………………………………11
2.5結晶動力學相關文獻………………………………………13
2.5.1聚醯胺結晶動力學………………………………………16
2.5.2聚醯胺複合材料結晶動力學……………………………17
2.6 研究架構及流程……………………………………………19
三、實驗……………………………………………………………23
3.1 實驗材料…………………………………………………23
3.2 實驗儀器…………………………………………………25
3.3 實驗步驟…………………………………………………26
四、結果與討論……………………………………………………29
4.1. 二氧化矽吸附平衡曲線……………………………………29
4.2. 二氧化矽表面改質…………………………………………30
4.2.1吸附陽離子界面活性劑…………………………………31
(a)單層界面活性劑吸附………………………………………31
(b) 1.8層界面活性劑吸附……………………………………31
4.2.2 表面聚合…………………………………………………31
(a)吸附1.8層CTAB之表面聚合………………………………32
(b)混合CTAB及短鏈四級胺（MAPTAC）之表面聚合……33
4.3. 尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之製備……………………34
4.4. 尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之物性分析………………34
4.4.1. 熱重損失分析（TGA）……………………………34
4.4.2. 微差掃瞄式熱分析（DSC）……………………………35
4.4.3. 穿透式電子顯微鏡（TEM）分析……………………49
4.4.4. 動態機械性質分析（DMA）…………………………39
五、結論……………………………………………………………43
六、參考文獻………………………………………………………44
表 目 錄
表一、二氧化矽吸附CPC之添加配方、平衡濃度及吸附量
(pH=6.8)…………………………………………………48
表二、二氧化矽吸附CPC之添加配方、平衡濃度及吸附量
(pH=9.9)……………………………………………………48
表三、界面活性劑改質二氧化矽配方……………………………49
表四、表面共聚合苯乙烯及甲基丙烯酸環氧丙酯改質二氧化矽
配方及轉化率…………………………………………49
表五、改質二氧化矽水溶液外觀及二氧化矽含量………………50
表六、尼龍6與二氧化矽及CTAB熔融混練配方及
二氧化矽含量(對照組) ……………………………………50
表七、尼龍6與改質二氧化矽經熔融混練製備尼龍6/二氧化矽
奈米複合材料配方及二氧化矽含量…………………51
表八、奈米複合材料之熱裂解溫度……………………………52
表九、複合材料之微差掃瞄式熱分析結果（對照組）…………53
表十、奈米複合材料之微差掃瞄式熱分析…………………………54
表十一、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料（NS1）經非等溫結
晶測試所得到之n、k及t1/2值…………………………55
表十二、奈米複合材料經非等溫實驗冷卻速率為零所對應
n值及logK值……………………………………………56
表十三、奈米複合材料經非等溫實驗所求得之結晶活化能………56
表十四、複合材料經動態機械分析40℃及120℃儲存模數比較
及玻璃轉移溫度（對照組）……………………………57
表十五、奈米複合材料經動態機械分析之40℃及120℃儲存模數
比較及玻璃轉移溫度(界面活性劑改質) …………57
表十六、奈米複合材料之動態機械分析之40℃及120℃儲存模數
比較及玻璃轉移溫度（表面聚合改質）…………………58
圖 目 錄
圖一、二氧化矽吸附CPC之吸附平衡曲線……………………………59
圖二、二氧化矽吸附陽離子界面活性劑示意圖………………………60
圖三、二氧化矽在1.8層CTAB吸附表面聚合示意圖…………………61
圖四、混合CTAB及MAPTMAC之表面聚合經Xylene萃取後
二氧化矽之FTIR分析……………………………………………62
圖五、混合CTAB及MAPTMAC之表面聚合經Xylene 萃取後
二氧化矽之FTIR分析（2000 ~ 1300 cm-1）……………………63
圖六、添加未改質二氧化矽與尼龍6摻混後之熱裂解曲線……………64
圖七、添加S1製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之
熱裂解曲線……………………………………………………65
圖八、添加S2製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之
熱裂解曲線……………………………………………………66
圖九、添加SP製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之
熱裂解曲線……………………………………………………67
圖十、添加SPX製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之
熱裂解曲線…………………………………………………68
圖十一、尼龍6在不同冷卻速率下DSC之熔融行為………………69
圖十二(a)、尼龍6與CTAB摻混後DSC之冷卻結晶行為…………70
圖十二(b)、尼龍6與CTAB摻混後DSC之熔融行為……………71
圖十三(a)、添加未改質二氧化矽製備之尼龍6/二氧化矽複合材料
DSC之冷卻結晶行為……………………………………72
圖十三(b)、添加未改質二氧化矽製備之尼龍6/二氧化矽複合材料
DSC之熔融行為……………………………………………73
圖十四(a)、添加S1製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
DSC之冷卻結晶行為………………………………………74
圖十四(b)、添加S1製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
DSC之熔融行為……………………………………………75
圖十五、各種尼龍6/二氧化矽奈米複合材料DSC測試之結晶熱
與二氧化矽含量之關係………………………………………76
圖十六、尼龍6經非等溫結晶實驗之相對結晶度與時間的關係….….77
圖十七、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗之相對
結晶度與時間的關係（NS1-0.01）……………………………78
圖十八、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗之相對
結晶度與時間的關係(NS1-0.1) ……………………………79
圖十九、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗之相對
結晶度與時間的關係(NS1-1) …………………………....……80
圖二十、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗之相對
結晶度與時間的關係(NS1-3) ………………………………81
圖二十一、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗之相對
結晶度與時間的關係(NS1-5) ………………………………82
圖二十二、尼龍6經非等溫晶實驗並代入Avrami 方程式之
log [ -ln( 1-X(t) ) ]對log t 之關係………………………83
圖二十三、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗
並代入Avrami 方程式之log [ -ln( 1-X(t) ) ]對
log t 之關係（NS1-0.01）…………………………………84
圖二十四、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗
並代入Avrami 方程式之log [ -ln( 1-X(t) ) ] 對
log t 之關係（NS1-0.1）…………………………………85
圖二十五、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫結晶實驗
並代入Avrami方程式之log [ -ln( 1-X(t) ) ] 對
log t 之關係（NS1-1）………………………………………..86
圖二十六、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之非等溫結晶實驗
並代入Avrami方程式之log [ -ln( 1-X(t) ) ]對
log t 之關係（NS1-3）……………………………………..87
圖二十七、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料之非等溫結晶實驗
並利用Avrami 方程式之log [ -ln( 1-X(t) ) ]對
log t 之關係（NS1-5）….……………………………………88
圖二十八、添加S1與尼龍6製備奈米複合材料在各種
二氧化矽含量下冷卻速率與Avrami index 之關係………89
圖二十九、添加S1與尼龍6製備奈米複合材料在各種
二氧化矽含量下冷卻速率與log K之關係………………90
圖三十、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫實驗並代入
Kissinger 方程式之ln(Φ/Tp2)與1/ Tp之關係……………….91
圖三十一、尼龍6/二氧化矽奈米複合材料經非等溫實驗並代入
Arrheniu方程式之ln(K)1/n與1/ Tonset之關係……………92
圖三十二、二氧化矽及添加3 wt%未改質二氧化矽複合材料
之TEM……………………………………………………93
圖三十三、添加3 wt%界面活性劑改質二氧化矽製備奈米複合材料
之TEM……………………………………………………94
圖三十四、添加3 wt%表面聚合改質二氧化矽製備奈米複合材料
之TEM………………95
圖三十五、尼龍6與CTAB摻混後動態機械分析之儲存模數與
溫度關係……………………………………………………96
圖三十六、添加未改質二氧化矽製備尼龍6/二氧化矽複合材料
動態機械分析之儲存模數與溫度關係……………………97
圖三十七、添加S1製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之儲存模數與溫度關係…………………98
圖三十八、添加S2製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之儲存模數與溫度關係…………………99
圖三十九、添加SP製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之儲存模數與溫度關係…………………100
圖四十、添加SPX製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之儲存模數與溫度關係…………………101
圖四十一、各種改質二氧化矽製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合
材料在40 ℃時儲存模數與二氧化矽含量關係…………102
圖四十二、各種改質二氧化矽製備之尼龍6/二氧化矽奈米複合
材料在120 ℃時儲存模數與二氧化矽含量關係…………103
圖四十三、尼龍6與CTAB摻混後動態機械分析之損失模數
與溫度關係………………………………………………… 104
圖四十四、添加未改質二氧化矽製備尼龍6/二氧化矽複合材料
動態機械分析之損失模數與溫度關係.…………………105
圖四十五、添加S1製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之損失模數與溫度關係.…………………106
圖四十六、添加S2製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之損失模數與溫度關係.…………………107
圖四十七、添加SP製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之損失模數與溫度關係.…………………108
圖四十八、添加SPX製備尼龍6/二氧化矽奈米複合材料
動態機械分析之損失模數與溫度關係.…………………109

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