單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+和D1Σ+電子激發態之雙光共振光譜學是本實驗研究的主題，利用雙光子共振螢光減弱光譜法(Optical-Optical Double Resonance Fluorescence Depletion Spectroscopy)去觀測單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+和D1Σ+電子激發態，其光學躍遷的方程式如下：
7Li+D2→7LiD X1Σ+(v”, J”)
7LiD X1Σ+(v”, J”)+hv1→7LiD A1Σ+(v’, J’)
7LiD A1Σ+(v’, J’)+hv2→7LiD C1Σ+(v, J)
7LiD A1Σ+(v’, J’)+hv2→7LiD D1Σ+(v, J)
本實驗利用此技術總共成功觀測到單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態振動能階從v=4到v=21，共18個振動能階；轉動能階從J=0-10，共180個轉動能階。並且從實驗值(4≦v≦44, 0≦J≦11)獲得Dunham-type的係數並建立v≦44的RKR位能曲線；藉由光譜與混成(hybrid)位能曲線比較顯示7LiD分子在高於v=44會發生不規則的現象，v=45的最低轉動能階主要是發生在內部小的位能井中。其Te=39030.99cm-1，De=8467.43cm-1
在單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+電子激發態的實驗部分這是第一次利用雙光子共振螢光減弱光譜法觀測到7LiD D1Σ+。一共有40個振動能階和約320個振動-轉動狀態被觀測到。從實驗獲得的OODR光譜圖具有不對稱譜線形，稱為Fano’s profile。這是第一次在異核雙原子分子中看到這種現象；譜線寬[half-width at half-maximum (HWHM)]的變化範圍為0.3-30cm-1，計算出的振動能階差ΔGv和轉動常數Bv也呈現不規則的現象。

目錄　　　　　　　　　　　頁數
摘要(一)…………………………………..……………………..……….1
摘要(二)……………………………………..…………………..……….2
第一章、 序論…………………………………………………....………3
一、文獻回顧………………………………………………….……….3
二、基本原理………………………………………………...………...6
(一)、The Born-Oppenheimer近似法……………………...………..6
(二)、雙原子分子的振動和振動光譜…………………...…………8
(1)、簡諧和非簡諧振盪子(An-harmonic Oscillator)…………….8
(2)、振動光譜的強度………………………………………….....9
(三)、雙原子分子的轉動和轉動光譜………..…………………...10
(1)、剛體轉子(Rigid Rotator)……………...…………………....10
(2)、非剛體轉子(Non-rigid Rotator)……...…………………….10
(3)、轉動光譜的強度……………………...…………………….11
(四)、雙原子分子的振動-轉動光譜………...…………………….13
(1)、振動轉體(Vibrating Rotator)………...……..………………13
(2)、分子的總能量………………………..…………………….14
(五)、雙原子分子的電子光譜……………..……………………...14
(1)、電子角動量………………………..…………….…………14
(2)、轉動的偶合(Hund’s case (a))…………...……………….....15
(3)、選擇律(Hund’s case (a))………………...…...……………..16
(4)、電子態間的振動躍遷…………………..………………….16
(5)、電子態間的轉動譜線…………………..………………….17
(六)、同位素效應……………………………..……..…….………20
(七)、雙原子分子波函數的對稱性…………...…………………..21
(八)、分子的雷德堡態…………………………...……………..…23
(九)、夫蘭克-康登原理(Franck-Condon Principle)…...…………..24
(十)、光譜線寬………………………………….....………………25
(1).譜線的自然加寬…………………………..………..………25
(2).譜線的都卜勒加寬………………………....………………26
(十一)、預解離(Pre-dissociation)………………...….…………….27
(十二)、電子態的微擾現象……………………..……...…………30
三、實驗數值的分析與計算方法
(一)、Jmax的計算……………………………..…...………………..35
(二)、分子常數的求值…………………………..………...………35
(三)、RKR方法…………………………………...….…………….36
(四)、Program EIGEN………………………..…...………….…….37
(五)、INTENSITY Program……………………...……….………..39
論文架構………………………………………………………………..42
第二章、 7LiD C1Σ+實驗部分
2.1 實驗方法：雙光子共振光譜法簡介…………………………….43
2.2 實驗儀器與裝置
2.2-1 實驗儀器與裝置…………………………………………….45
2.2-2 光學鏡片………………………….…………………………48
2.2-3 反應槽………………………….……………………………49
2.3 實驗流程……………………….………………………………..53
第三章、 7LiD C1Σ+結果與討論
3.1 OODR光譜的分析……………………..………………………..64
3.2 數據處理…………………….…………………………………..64
3.2-1 Bv值與ΔGv值的比較……………………...………………..65
3.2-2 Dunham程式fit……………………………...……………….65
3.2-3 RKR位能曲線……………………………………………….66
3.2-4 7LiD C1Σ+的混成位能曲線………………………………….66
第四章、 7LiD D1Σ+實驗部分
4.1 實驗方法與步驟………………..……………………………….83
4.2 實驗流程…………………………….…………………………..85
第五章、 7LiD D1Σ+結果與討論
5.1 光譜訊號的分析……………………………...…………………90
5.1-1 D1Σ+的螢光減弱光譜(OODR)………………………………90
5.1-2 誘發放射的螢光光譜(SEP)………….……………………..91
5.1-3 鋰原子的原子訊號………………………………………….92
5.2 數據處理……………………………………..………………….96
5.2-1 Bv值與ΔGv值的比較…………………..…..……………….97
5.2-2不對稱的譜線形…………………...……………………….101
第六章、 總結………………………...……………………………….109
第七章、 未來的工作…………………………..……………………..110
附錄一、7LiD A1Σ+-D1Σ+的FCFs的理論計算值
附錄二、7LiD A1Σ+-C1Σ+(v=4-21)的躍遷頻率
附錄三、7LiD A1Σ+-D1Σ+的躍遷頻率
附錄四、7LiD A1Σ+的總能量值(term value)
附錄五、鋰金屬的蒸氣壓(700-900K)
附錄六、單氘化鋰(7LiD)分子電子激發態D1Σ+-A1Σ+的偵測光譜
附錄七、Spectroscopic study of the C1Σ+ State of 6LiH and 7LiD
圖目錄 頁數
圖1.2-1氫化鋰(7LiH)分子的1Σ+ diabatic位能曲線……..…………….32
圖1.2-2氫化鋰(7LiH)分子的最低五個單重態位能曲線以及Li+H-離子鍵的引力曲線(dash line)…………………………………….....………33
圖1.3-17LiH, 7LiD和6LiH分子基態(X1Σ+)轉動態強度分布...…….....40
圖1.3-27LiD分子在溫度600 K, 900 K和1200 K轉動態強度分布….41
圖2.2-1 7LiD C1Σ+實驗激發-偵測裝置……………….……………….51
圖2.3-1單氘化鋰(7LiD)分子A1Σ+-X1Σ+的LIF激發光譜圖………….58
圖2.3-2 染料有效雷射波長範圍(532nm)………………..……………63
圖3.1-1單氘化鋰(7LiD)分子A1Σ+-C1Σ+電子激發態的偵測圖譜……68
圖3.2-1 7LiD C1Σ+觀察到的振動-轉動能階總能量T(v, J)對J(J+1)作圖………………………………………………………..………………69
圖3.2-2單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+-A1Σ+電子激發態解離極限的偵測光譜………………………………………………………………………..70
圖3.2-3單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態的轉動常數Bv值(v≦intermediate barrier)(RKR計算值)…..…………………………………71
圖3.2-4單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態的轉動常數Bv值(v＞intermediate barrier)………………………..…..………….……………71
圖3.2-5單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態的振動能隙ΔGv值(v≦intermediate barrier) (RKR計算值)……..…………………….………..72
圖3.2-6單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態的振動能隙ΔGv值(v＞intermediate barrier)………………………..…...………………………72
圖3.2-7 7LiD C1Σ+電子激發態的RKR位能曲線(v≦44)……..………73
圖3.2-8單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+電子激發態的hybrid位能曲線…..75
圖3.2-9單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (0, 0)和(1, 0)分子所處位置的機率分布( )…………………………………………………..…………..76
圖3.2-10單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (44, 0)和(45, 0)分子所處位置的機率分布( )….…………….…………………………………………..77
圖3.2-11單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (46, 0)和(49, 0)分子所處位置的機率分布( )………………………………………………..…………..78
圖3.2-11單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (50, 0)和(51, 0)分子所處位置的機率分布( )……………………………………………..……………..79
圖3.2-11單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (53, 0)和(54, 0)分子所處位置的機率分布( )………………………………………………..…………..80
圖3.2-11單氘化鋰分子(7LiD) C1Σ+ (55, 0)和(57, 0)分子所處位置的機率分布( )……………………………………………..……………..81
圖4.1-1 7LiD D1Σ+實驗激發-偵測裝置………………………..………84
圖4.2-1單氘化鋰(7LiD)分子A1Σ+-X1Σ+的LIF激發光譜圖...…….….88
圖4.2-2 偵測雷射染料有效雷射波長範圍(355nm)…………………..89
圖5.1-1單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(I2)..93
圖5.1-2單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(I2)..94
圖5.1-3單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(Te2)95
圖5.2-1 圖中所顯示的為已觀測的7LiD D1Σ+能階…..…...………….98
圖5.2-2單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(v*=v+31, v+32)……………………………………………………….103
圖5.2-3單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(v*=v+20)……………………………………………...………………104
圖5.2-4單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜(v*=v+22, v+23)……………………………………...………………..105
圖5.2-5單氘化鋰(7LiD)分子D1Σ+-A1Σ+電子激發態的偵測圖譜..…106
圖5.2-5單氘化鋰(7LiD)分子振動能階譜線半高寬[HWHM]變化.…108
表目錄 頁數
表1.2-1 定義不同形式的位能曲線……………………..…………….31
表3.2-1 7LiD C1Σ+的Dunham-type分子常數Yij………………………73
表3.2-2 7LiD C1Σ+電子激發態從RKR位能曲線計算出的轉動常數Bv值(cm-1)和修正過的振動能Gv+Y00(cm-1)﹔另外位能曲線內部和外部的轉折點分別是Rmin和Rmax(Å)………………………………………..74
表3.2-3單氘化鋰(7LiD)分子C1Σ+電子激發態Gv及Bv值(v≧45)……82
表5.2-1 7LiD D1Σ+電子激發態分別列出從實驗值計算出的振動能Bv，振動能差ΔGv和轉動常數Bv…...…………………………………99
表5.2-2 7LiD D1Σ+的轉動常數Bv和振動能階差ΔGv理論計算值(Jeung98)………………………………………...…………………….100
表5.2-3 列出觀測到各振動能階Fano’s profile的q值以及其譜線寬…………………………………………..…………………………..107

1 Y. L. Huang, W. T. Luh, G. H. Jeung, and F. X. Gadea, J. Chem. Phys. 113, 683 (2000).
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