臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本實驗探討利用固相微萃取法結合冷凍捕捉裝置與氣相層析質譜儀，以選擇離子偵測模式，進行水中微量氯醋酸類化合物之偵測。先將水中的氯醋酸類化合物以衍生化試劑(14% BF3/MeOH)甲基酯化後，再以固相微萃取纖維頂空萃取氯醋酸類化合物衍生物，並探討不同塗覆纖維、離子化方式、萃取時間、水中鹽類、pH值以及衍生化時間、溫度等因素的影響，找出最佳衍生化、萃取條件，同時討論此方法的線性範圍、偵測極限、及再現性，最後應用此技術於真實水溶液樣品之分析。
萃取水中氯醋酸類化合物衍生物時， 樣品水溶液10 mL添加NaCl濃度為36%置於40 mL琥珀色吸附瓶中，再加入衍生化試劑(14% BF3/MeOH) 0.5 mL，水浴90℃加熱20分鐘後取出靜置至室溫(25℃)，然後以CAR/PDMS固相微萃取纖維頂空吸附10分鐘，注入氣相層析儀注射口，注射口溫度為280℃，脫附時間為4分鐘，結合冷凍捕捉裝置為起始溫度設定為-80℃，維持4分鐘之後迅速加熱至溫度200℃，並以電子撞擊游離法進行選擇離子模式偵測，線性範圍在0.5至1000μg/L之間，其精密度在5.1至9.7%之間，線性相關係數在0.9956至0.9990之間，偵測極限值單氯醋酸(monochloroacetic acid, MCAA)為2.5μg/L，二氯醋酸 (dichloroacetic acid, DCAA)為0.03μg/L，三氯醋酸 (trichloroacetic acid, TCAA)為0.64μg/L。應用此方法於真實樣品之偵測，可測得各地之自來水含有DCAA濃度在4.0∼7.9μg/L間，TCAA濃度在9.1∼18.0μg/L，游泳池水DCAA濃度在14.9∼27.3μg/L間，TCAA濃度在7.0∼8.4μg/L之間。由實驗所得顯示，固相微萃取法頂空萃取，並結合冷凍捕捉裝置與氣相層析質譜儀適合偵測水中微量氯醋酸類化合物。

目錄
摘要……………………………………………………….………………I
表次……………………………………………………….…………..…V
圖次…………………………………………………………………..…VI
壹、緒論
壹、緒論…………………………………………………………………1
1.1、 前言……………………………………………………. ………….1
1.2、 氯醋酸類化合物(chlorinated acetic acid)的來源……….……...…2
1.3、 氯醋酸類化合物的毒性……………………………….…….…… 4
1.4、 氯醋酸類化合物的偵測………………. ……………………….…7
1.5、固相微萃取法………………………………………………..….…..9
1.6、質譜原理…………………………………………………..………19
貳、實驗部分……….…………………………………………..………24
2.1、 藥品、實驗器材、儀器設備……………………………………24
2.2、 藥品配置…………………………………………………………27
2.3、 玻璃器皿矽烷化………………………. ………………..……….29
2.4、 緩衝溶液的配製………………………………………..………..30
2.5、 氯醋酸類化合物標準溶液以溶液直接衍生化後於氣相層析質譜儀之偵測……………………………….………………...………32
2.6、 氣相層析質譜儀之偵測分析條件測定……………………...….32
2.7、 固相微萃取纖維之活化……………………………………..…..32
2.8、 衍生化步驟及裝置……………………………………………….33
2.9、 固相微萃取纖維塗覆種類之探討……….…………………...….33
2.10、 固相微萃取纖維萃取方式探討…………………………..…….36
2.11、 固相微萃取法之吸附時間探討……………………………..….36
2.12、 固相微萃取法之脫附時間探討…………………………...……37
2.13、 固相微萃取法之脫附溫度探討……………………………..….38
2.14、 分析物體積與衍生化試劑體積比之探討………….……..……38
2.15、 衍生化時間探討………………………………………………..39
2.16、 衍生化溫度探討………………………………………………...39
2.17、 溶液體積對固相微萃取法之吸附效率之影響……………..….40
2.18、 溶液酸鹼值對衍生物波峰面積之影響………….………….….41
2.19、 添加鹽類對固相微萃取法之萃取效率之影響…………….…..41
2.20、 化學游離法反應氣體壓力探討…………………………….… .42
2.21、 固相微萃取法分析氯醋酸類化合物之精密度…………….…..42
2.22、 水溶液中氯醋酸類化合物之線性範圍、線性方程式、線性方程式、線性相關係數及偵測極限值………………...…..…….43
2.23、 真實樣品之採樣與處理…………………………………..…….44
2.24、 真實樣品之測定…………………………………………..…….44
2.25、 MCAA、DCAA和TCAA之回收率測定…………………..….45
參、 結果與討論…………………………….………………………….46
3.1、氯醋酸類化合物於氣相層析質譜儀之分析……………………..46
3.2、固相微萃取纖維之選擇……………………………………..…….62
3.3、固相微萃取萃取方式之選擇………………………………..…….66
3.4、固相微萃取之吸附時間對萃取效率的影響…………….………..68
3.5、固相微萃取法之脫附溫度探討……………………….…………..69
3.6、固相微萃取法之脫附時間探討………………………….…….….71
3.7、溶液體積對固相微萃取法之吸附效率之影響…………………...74
3.8、分析物體積與衍生化試劑體積比之探討………………………...77
3.9、衍生化時間探討…………………………………………………...80
3.10、衍生化溫度探討…………………………………..……………...82
3.11、添加鹽類對萃取效率之影響…………………….………………82
3.12、酸鹼值對固相微萃取法之吸附效率之影響………….………...84
3.13、評估水中MCAA、DCAA、TCAA衍生物萃取之精密度…….87
3.14、SPME/Cryo-Trap/GC/MS分析MCAA、DCAA、TCAA之線性範圍、線性方程式、線性相關係數及偵測極限值………….…87
3.15、真實樣品中MCAA、DCAA和TCAA之偵測……….………..89
3.16、真實樣品中MCAA、DCAA和TCAA之回收率……….………..94
表次
表一、MCAA、DCAA、TCAA的物理性質………………….…………...6
表二、固相微萃取纖維塗附(fiber coating)種類及應用…………….…18
表三、氯醋酸類化合物於氣相層析質譜儀選擇離子模式偵測時EI、CI之定量離子及確認離子…………….…..60
表四、熱脫附溫度對纖維上MCAA、DCAA、TCAA衍生物的影響.....73
表五、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測水中MCAA、DCAA、TCAA之精密度…………………………………………………………..88
表六、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測水中氯醋酸類化合物之線性範圍、線性方程式、線性相關係數及偵測極限……………....…93
表七、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測七種水溶液中氯醋酸類化合物濃度…………………………………………………….…..….…..96
表八、氯醋酸類化合物於真實水溶液樣品中的回收率………………97
圖次
圖一、 氯醋酸類化合物之結構……………………………..…..…..….5
圖二、 商業化之固相微萃取裝置圖………………………..….…...…10
圖三、 固相微萃取操作流程圖……………………………..……..….15
圖四、 四極矩質譜儀質量分析器結構圖…………………..……...….22
圖五、 冷凍捕捉裝置………………………………………..…...…….28
圖六、 衍生化裝置圖……………………………………………….....34
圖七、 萃取裝置圖……………………………………………...….…..35
圖八、 MCAA、DCAA、TCAA以BF3/MeOH衍生化反應式……...48
圖九、 MCAA、DCAA、TCAA 與BF3/MeOH 衍生化後，經GC /MS以電子撞擊游離法分析所得之層析質譜圖 (a)衍生化產物 (b)水溶液空白……………………………………………….……49
圖十、 MCAA衍生物之電子撞擊質譜圖……………………..…..…50
圖十一、DCAA衍生物之電子撞擊質譜圖…………………..…..……51
圖十二、TCAA衍生物之電子撞擊質譜圖………………………….…52
圖十三、MCAA、DCAA、TCAA 與BF3/MeOH 衍生化後，以化學游離法分析所得之層析質譜圖…………………………….….54
圖十四、MCAA衍生物之正離子化學游離質譜圖………………..….55
圖十五、DCAA衍生物之正離子化學游離質譜圖…………………….56
圖十六、TCAA衍生物之正離子化學游離質譜圖………….…………57
圖十七、甲烷反應氣體壓力對MCAA、DCAA、TCAA衍生物波峰面積………………………………………………..………59
圖十八、氯醋酸類化合物於氣相層析質譜儀電子撞擊游離法與化學游離法波峰面積比較圖……………………………………......61
圖十九、SPME/Cryo-Trap/GC /MS頂空吸附水中濃度100μg/L的MCAA、DCAA、TCAA 衍生物之層析質譜圖…...……...63
圖二十、不同塗附纖維頂空萃取水中濃度為200μg/L MCAA、DCAA、TCAA衍生物之萃取效率………………………..…64
圖二十一、探討固相微萃取纖維上空間萃取與水溶液中直接萃取對水中氯醋酸類化合物………………………..………………67
圖二十二、固相微萃取法對濃度100μg/L MCAA、DCAA、TCAA衍生物之萃取時間探討…………………………………..70
圖二十三、固相微萃取法對濃度100μg/L MCAA、DCAA、TCAA衍生物之熱脫附溫度探討…….. …………….……….….72
圖二十四、固微萃取法對濃度為100μg/L MCAA、DCAA、TCAA衍生物之熱脫附時間探討…………………..……….…...75
圖二十五、氯醋酸類化合物之萃取溶液體積對固項微萃取法萃取效率之影響………………………………………..…………....78
圖二十六、探討分析物體積與衍生化試劑體積比對氯醋酸類化合物衍生物波峰面積的影響…………………………………......79
圖二十七、衍生化時間對MCAA、DCAA、TCAA衍生物波峰面積之影響………………………………………….……..…..….81
圖二十八、衍生化溫度對MCAA、DCAA、TCAA衍生物波峰面積之影響………………………………………..………....……83
圖二十九、添加鹽類與於濃度為100μg/L氯醋酸化合物對固相微萃取法萃取效率之影響………………………………….….85
圖三十、 溶液酸鹼值對氯醋酸類化合物衍生物波峰面積的影響…..86
圖三十一、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測水中MCAA之檢量線…..90
圖三十二、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測水中DCAA之檢量線……91
圖三十三、SPME/Cryo-Trap/GC/MS偵測水中TCAA之檢量線…...92
圖三十四、SPME/Cryo-Trap/GC/MS並以選擇離子偵測模式偵測 (a)台中市某營業游泳池之水 (b)水溶液空白…………………………....95

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