跳到主要內容

臺灣博碩士論文加值系統

(54.80.249.22) 您好!臺灣時間:2022/01/20 07:54
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果 :::

詳目顯示

: 
twitterline
研究生:胡維民
研究生(外文):Wei-Min Hu
論文名稱:奈米級La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒用於一氧化氮還原反應之性能
論文名稱(外文):Nanosized La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce) Catalysts for the Reaction of NO Reduction
指導教授:翁鴻山翁鴻山引用關係
指導教授(外文):Hung-Shan Weng
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學工程學系碩博士班
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:108
中文關鍵詞:溶膠凝膠法奈米級觸媒CeMnO3
外文關鍵詞:sol-gel methodnano-sized catalystCeMnO3
相關次數:
  • 被引用被引用:4
  • 點閱點閱:509
  • 評分評分:
  • 下載下載:114
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:1
奈米粒子製造技術,可用來製備高性能之觸媒,跟以傳統製程產製的工業觸媒相比較,使用該技術所得到之觸媒,其活性及選擇性都高出許多,而且能夠於較低溫度下進行反應,降低操作時所消耗的能量,是個值得研發的領域。
本論文旨在以溶膠凝膠法製備奈米級La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒,探討鍶、鈰部分取代鑭對於觸媒特性及活性之影響。觸媒製備過程中,以PAA與硝酸鹽類為反應物,在控制pH值為2之酸性環境中反應20分鐘,而後於空氣中加熱至700℃鍛燒4個小時。接著將製得之觸媒進行XRD、BET、SEM、TEM、ESCA、TPD、TPR等鑑定及測試,並用於以一氧化碳為還原氣體之一氧化氮還原反應,在不同反應溫度下,測定一氧化氮之轉化率,藉以比較觸媒活性。同時根據對觸媒所作之物性及組成的鑑定結果,探討影響觸媒活性之因素。
實驗結果顯示,觸媒的活性與其比表面積、表面上的錳原子比例以及結晶相均有關。在結構方面,加入鈰後可提升表面活性金屬(Mn)的含量與觸媒比表面積;而加入鍶則無明顯變化。由一氧化氮的程溫脫附結果可以得知:加入適量的鍶可增加一氧化氮的吸附能力,而加入鈰則會減低此能力。而一氧化碳的程溫還原結果則顯示,加入鍶或鈰對觸媒的被還原能力皆無顯著影響。在以一氧化碳還原一氧化氮的反應中,以鍶部分取代鑭有助於提高活性,但有一最適取代分率。而對於鈰部分取代鑭而言,提高鈰取代分率一般皆有助於提高活性,且以全部取代為最佳。在兩個系列中,以鈰取代鑭對於活性的提升具有較佳的效果,且以CeMnO3觸媒具有最佳的活性。
此外,本論文定義一參數IA(IA=觸媒比表面積 表面活性金屬比率) ,作為觸媒表面活性金屬含量多寡之指標,並探討觸媒之IA值與活性之關係。由一氧化氮轉化率對IA值的圖形中得知,兩系列觸媒的IA值與一氧化氮轉化率之間具有相當的關連性。
最後,本研究針對CeMnO3觸媒進行動力學研究,企圖找出適用於以一氧化碳還原一氧化氮的反應機構模式。結果顯示,常用的兩種Langmuir-Hinshelwood模式(兩種反應物分別吸附於相同以及不同的活性座上)以及Mars-Van Krevelen模式皆無法完全套適本研究所得之數據,顯示本反應機構較為複雜,正確的模式有待日後繼續探討。
The nano-particle technology is appropriate for producing high performance catalysts. These catalysts prossess a markedly higher activity and selectivity compared with the conventional ones. The catalysts can be also used for reaction at a relativity low temperature, thereby reducing energy consumption.
In this study, the sol-gel method was employed to prepare the nanosized La1-xA´xMnO3 (A´=Sr,Ce) catalysts and the effects of promters ,Sr and Ce, on the characteristics and reaction activities were investigated.
In the synthesis of catalyst precursor, the nitrate was reacted with PAA for 20 minutes while the pH value was controlled at 2. The precursor was then calcinaed in air at 700℃ for 4 hours to get catalyst. The catalysts prepared were characterized with XRD, BET, SEM, TEM, ESCA, TPD and TPR. The activities of catalysts for the reduction of nitric oxide with carbon monoxide as the reducing agent were evaluated by comparing the CO conversion-temperature curves. The causes for different activities were also closely examined basing on the results of catalyst characterization.
Experimental results show that the activities of catalysts can be well correlated to the specific surface area, Mn atomic ratio on surface as well as the crystal phase. In the aspect of structure, the addition of Ce can raise the Mn content on the catalyst surface, but the addition of Sr gives no marked effect. The NO-TPD results indicate that the NO adsorbabilty of LaMnO3 catalyst can be enhanced by additing an appropriate amount of Sr, but adding Ce will lower the ability. The CO-TPR results reveal that the addition of Ce or Sr has no marked effect. The results of activity test indicate that partially substituting La with Sr or Ce increases the activity to reduce NO with CO as a reducing agent. An optimal substitution fraciton exists in the Sr series catalysts while a complete substituiton in the Ce series (ie. CeMnO3) gives the highest activity.
In addition, we used the “IA” factor (IA = Surface area of catalyst Atomic ratio of active metal) to represent the total amount of active metal on the catalyst surface and tried to find the correlation between IA and activity of catalysts. The results reveal that NO conversion can be closely correlated to IA in these two series of catalysts.
At the end of this study, a kinetic study on the NO reduction over the CeMnO3 catalyst with CO as a reducing agent was carried out to obtain a rate expression and to figure out a suitable reaction mechanism. The results show that none of three common models, Langmuir-Hinshelwood model—NO and CO adsorbed on two direffent kinds of active sites, Langmuir-Hinshelwood model—NO and CO adsorbed on the same kind of active sites, and Mars-Van Krevelen model, can fully fit the kinetic data we obtained. It means that the reaction mechanism is more complex than that we expected. Therefore, an appropriate model should be searched in the future.
中文摘要 I
英文摘要 III
目錄 V
表目錄 IX
圖目錄 X
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 空氣污染的類型及其影響 2
1-3 氮氧化物的特性與形成 2
1-4 氮氧化物的處理技術 5
1-4-1 燃燒控制技術 6
1-4-2 後燃燒控制技術 8
1-5 奈米材料在觸媒上的應用 10
1-5-1 奈米粒子的基本性質 11
1-5-2 奈米粒子之應用 14
1-6 研究目的 18
第二章 奈米微粒溶膠技術 20
2-1 前言 20
2-2 溶膠製備技術 21
2-2-1 奈米微粒溶膠理論 22
2-2-2 水溶膠製備技術 22
2-2-3 溶劑溶膠製備技術 23
2-2-4 有機—無機混成溶膠製備技術 24
2-2-5 溶膠凝膠技術之應用 25
第三章 觸媒之製備與晶相之鑑定 27
3-1 前言 27
3-2 觸媒製備流程 27
3-3 觸媒晶相鑑定 32
3-3-1 實驗方法 32
3-3-2 結果討論 32
3-4 觸媒顆粒之外觀 34
3-4-1 實驗方法 34
3-4-2 結果討論 34
3-5 結論 35
第四章 觸媒表面性質之鑑定與分析 47
4-1 前言 47
4-2表面積分析 47
4-2-1 實驗方法 47
4-2-2 結果討論 47
4-3 表面原子組成及化學態分析 50
4-3-1 實驗方法 50
4-3-2 表面原子組成 50
4-3-3 化學態分析 51
4-4 結論 52
第五章 觸媒反應性能測試 57
5-1 前言 57
5-2 實驗設備及裝置 57
5-2-1 實驗設備 57
5-2-2 實驗裝置 58
5-3 活性測試 62
5-3-1 前言 62
5-3-2 實驗步驟 62
5-3-3 結果討論 63
5-4 一氧化氮之程溫脫附 66
5-4-1 前言 66
5-4-2 實驗步驟 66
5-4-3 結果討論 67
5-5 一氧化碳之程溫還原 72
5-5-1 前言 72
5-5-2 實驗步驟 72
5-5-3 結果討論 73
5-6 影響觸媒反應因素活性之推論 77
5-7 以一氧化碳還原一氧化氮之動力學研究 82
5-7-1 前言 82
5-7-2 實驗方法 82
5-7-3 觸媒穩定性測試 83
5-7-4 反應物濃度對轉化率之影響 83
5-7-5 反應物濃度對反應速率之影響 83
5-7-6 動力學模式之選擇 84
5-7-7 動力學模式適用性評估 87
5-7-8 結果討論 88
5-8 結論 100
第六章 總結 101
未來研究方向與建議 102
參考文獻 104

表 目 錄
表1-1 各種產生氮氧化物(NOX)的來源 5
表1-2 SNCR與SCR之優缺點 11
表1-3 近年奈米觸媒的研究成果 17
表3-1 Specific analysis of Polyacrylic acid solution 30
表3-2 Specific analysis of Lanthanum-nitrate 30
表3-3 Specific analysis of Strontium-nitrate 30
表3-4 Specific analysis of Mangan-nitrate, 4-hydrate 31
表3-5 Specific analysis of Cerium-nitrate, 6-hydrate 31
表3-6 觸媒經XRD測得之結晶構造 33
表3-7 觸媒結構中鑭、鍶、鈰離子之價數與半徑 34
表4-1 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒之比表面積測定值 48
表4-2 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒之ESCA表面元素比例分析
53
表5-1 一氧化氮在每一溫度區間之脫附量(μmol/g) 68
表5-2 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)系列觸媒之IA值 78

圖 目 錄
圖3-1 製備La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒之鍛燒升溫過程 28
圖3-2 溶膠凝膠法製備La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒之流程圖 29
圖3-3a La1-xSrxMnO3系列觸媒之X-ray繞射圖-1 36
圖3-3b La1-xSrxMnO3系列觸媒之X-ray繞射圖-2 37
圖3-4a La1-xCexMnO3系列觸媒之X-ray繞射圖-1 38
圖3-4b La1-xCexMnO3系列觸媒之X-ray繞射圖-2 39
圖3-5 La0.8Ce0.2MnO3觸媒於950℃鍛燒後之X-ray繞射圖 46
圖3-6 CeO2於700℃鍛燒後之X-ray繞射圖 46
圖3-7 La1-xSrxMnO3 觸媒之SEM照片 40
圖3-8 La1-xCexMnO3 觸媒之SEM照片 41
圖3-9a La1-xSrxMnO3 觸媒之TEM照片-1 42
圖3-9b La1-xSrxMnO3 觸媒之TEM照片-2 43
圖3-10a La1-xCexMnO3 觸媒之TEM照片-1 44
圖3-10b La1-xCexMnO3 觸媒之TEM照片-2 45
圖4-1 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒比表面積與取代分率之關係圖 49
圖4-2 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)觸媒表面Mn、(La+A´)金屬比值與取代分率之關係圖 54
圖4-3 La1-xSrxMnO3系列觸媒氧原子1s電子能譜化學分析圖譜 55
圖4-4 La1-xCexMnO3系列觸媒氧原子1s電子能譜化學分析圖譜 56
圖5-1 反應裝置圖 60
圖5-2 反應管構造圖 61
圖5-3 系統控制與紀錄示意圖 61
圖5-4 以La1-xSrxMnO3系列觸媒進行一氧化碳還原一氧化氮反應之轉化率與反應溫度關係圖 64
圖5-5 以La1-xCexMnO3系列觸媒進行一氧化碳還原一氧化氮反應之轉化率與反應溫度關係圖 65
圖5-6 一氧化氮程溫脫附實驗升溫過程示意圖 66
圖5-7 La1-xSrxMnO3系列觸媒之一氧化氮程溫脫附圖 69
圖5-8 La1-xCexMnO3系列觸媒之一氧化氮程溫脫附圖 70
圖5-9 La1-xA´xMnO3(A´=Sr,Ce)系列觸媒之一氧化氮脫附量與取代分率之關係圖 71
圖5-10 CeO2之一氧化氮程溫脫附圖 71
圖5-11 一氧化碳程溫還原實驗升溫過程示意圖 72
圖5-12 La1-xSrxMnO3系列觸媒之一氧化碳程溫還原圖 74
圖5-13 La1-xCexMnO3系列觸媒之一氧化碳程溫還原圖 75
圖5-14 CeO2之一氧化碳程溫還原圖 76
圖5-15 一氧化碳程溫還原之空白實驗 76
圖5-16 IA值與一氧化氮轉化率對取代分率之關係圖 79
圖5-17 IA值與一氧化氮化率之關係圖 80
圖5-18 一氧化氮總脫附量與一氧化氮轉化率對取代分率之關係圖 81
圖5-19 CeMnO3觸媒之穩定性測試結果 89
圖5-20 一氧化氮濃度對一氧化氮轉化率影響之關係圖 90
圖5-21 一氧化碳濃度對一氧化碳轉化率影響之關係圖 91
圖5-22 一氧化氮濃度對反應速率影響之關係圖 92
圖5-23 一氧化碳濃度對反應速率影響之關係圖 93
圖5-24 對CNO之關係圖 94
圖5-25 對CCO之關係圖 95
圖5-26 對CNO之關係圖 96
圖5-27 對CCO之關係圖 97
圖5-28 1/r對1/CNO之關係圖 98
圖5-29 1/r對1/CCO之關係圖 99
圖6-1 噴霧鍛燒裝置示意圖 103
1.Aelion, R.;Loebel, A. and Eirich, F., Am. Chem. Soc. J., 72, 124, 1950a.
2.Birringer R. et al., Trans, Jpn. Inct, Metal. Suppl., 29, 1986.
3.Bosch, H. and Janssen, F., Catal. Today, 171, 499, 1971.
4.Brinker, C. J. and Scherer, G. W., J. Non-Crystalline Solids, 70, 301, 1985.
5.Chang, C. C. and Weng, H. S., Ind. Eng. Chem. Res., 31,1651, 1992.
6.Chang, C. C. and Weng, H. S., Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2930, 1993.
7.Chang, C. C. and Weng, H. S., J. Chin. Inst. Chem. Eng., 24, 267, 1993.
8.Chuah, G. K. and Jaenicke, S., Appl. Catal., 72, 51, 1991.
9.Dislich, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 10, 363, 1971.
10.Folger, H. S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, 1986.
11.Ganwal, K.; Mullins, M. E.; Spivey, J. J. and Caffrey, P. R., Appl. Catal., 36, 231, 1988.
12.Hamad, A. H., Ph.D., Texas A&M Univer- sity,1999.
13.Hill, C. G., Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design, John Wiley and Sons Publication,
14.Himmel, B.; Gerber, T. and Burger, H., J. Non-Crystalline Solids, 91, 122, 1987.
15.Ichimura, K.; Inoue, Y. and Yasumori, I., Bull. Chem. Soc. Jpn., 53, 3044, 1980.
16.Irusta, S.; Pina, M. P.; Menendez, M. and Santamaria, J., J. of Catalysis, 179, 400, 1998.
17.Liang, J. J. and Weng, H. S., Ind. Eng. Chem. Res., 32(11), 2563, 1993.
18.Liang, J. J. and Weng, H. S., J. Catal., 140,302, 1993.
19.Lombardo, E. A.; Tanaka, K. and Toyoshima, I., J. Catal., 80, 334, 1983.
20.Mars, D. W. and P., Van Krevelen, Carried Out by Means of Vanadium Oxide Catalysts, Chem. Eng. Sci., 3, Special sippl., 41, 1954.
21.Miller, G. T., Jr., Environmental Science Fourth ed., California, Wadsworth, 1992.
22.Pope, E. J. A. and Mackenzie, J. D., J. Non-Crystalline Solids, 46, 153, 1981.
23.Satterfield, C. N., Hetergeneous Catalysis in Practice, McGraw Hill, New York, 1980.
24.Schaefer, D. W. and Keefer, K. D., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 73, 277, 1986.
25.Schmidt, H. K., J. Sol-Gel Sci. and Tech., 8, 557, 1997.
26.Schmidt, H. K.,SPIE, 1758, Sol-Gel Optics Ⅱ, 396, 1992.
27.Schmidt, H. K.; Krug, H.; Zeitz, B. and Geiter, E., SPIE, 3136, Sol-Gel Optics Ⅳ, 220, 1997.
28.Schmidt, H. K.; Oliveira, P. W. and Krug, H., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 436, 13, 1996.
29.Schneider, R.; Kiessling, D.; Herzschuh, R. and G. Wendt, React. Kinet. Catal. Lett. Vol 61, No. 2, 245, 1997.
30.Simonot, L.; Garin, F. and Maire, G., Appl. Catal. B:Envir- onmental, 11, 167, 1997.
31.Singh, R. N.; Tiwari, S. K.; Singh, S. P.; Singh, N. K.; Poillerat, G. and Chartier, P., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 92(14), 2593, 1996.
32.Sorenson, S. C.; Wronkiewicz, J. A.; Sis, L. B. and Wirtz, G. P., Ceramic Bulletin, 53(5), 446, 1974.
33.Tabata, K.; Matsumoto, I. and Kohiki, S., J. Mater. Sci., 22, 1882, 1987.
34.Tabata, K.; Matsumoto, I. and Kohiki, S., J. Mater. Sci., 22, 3037, 1987.
35.Taguchi, H.; Matsuda, D and Nagao, M., J. Am. Ceram. Soc., 75(1), 201, 1992.
36.Tascon, J. M. D.; Tejuca, L. G. and Rochester, C.H., J. Catal., 95, 558, 1985.
37.Ulrich, S.; Nicola, H. and Anne, L., Chem. Mater, 7, 2010, 1996.
38.Voorhoeve, R. J. H., Advanced Materials in Catalysis, Academic Press: New York, 1977.
39.Voorhoeve, R. J. H.; Johnson, D. W. Jr.; Remeika, J. P. P., and Gallagher, K., Sci., 195, 827, 1977.
40.Voorhoeve, R. J. H.; Remeika, J. P. P., and Trimble, L. E., Ann. N. Y. Acad. Sci., 272, 3, 1976.
41.Yamazoe, N.; Teraoka, Y. and Seiyama, T., Chem. Lett., 12, 1767, 1981.
42.Yao, T.; Ariyoshi, A. and Inui, T., J. Am. Ceram. Soc. 80(9), 2441, 1997.
43.Yoldas, B. E., J. Non-Crystalline Solids, 51, 105, 1982.
44.Zerda, T. W.; Artaki, I. And Jonas, J., J. Non-Crystalline Solids, 81, 365, 1986.
45.王偉洪,化工,第46卷第5期, 81, 1999.
46.王偉洪,化工,第47卷第4期, 65, 2000.
47.吳國卿,董玉蘭,化工資訊, 42, 1999.5.
48.沈孝宗,國立成功大學化工研究所博士論文, 1998.
49.陳暉,陳姿秀,化工技術,第8卷第5期, 166, 2000.5.
50.陳慧英,化工技術,第80期, 1999.11.
51.陳寶丞, 國立成功大學化工研究所碩士論文, 2001
52.黃玉婷,國立成功大學化工研究所碩士論文, 2000.
53.蔣孝澈,陳光龍,化工,第46卷第3期
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top