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研究生:曾志中
研究生(外文):Chih-Chung Tseng
論文名稱:2-胺基-1,4-□類化合物與羰基化合物的親電性自由基反應
論文名稱(外文):Electrophilic Free Radical Reaction Between 1,4-Amino-quinones and Carbonyl Compounds
指導教授:莊治平
指導教授(外文):Che-Ping Chuang
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:109
中文關鍵詞:??硝酸鈰銨氧化性自由基
外文關鍵詞:cerium amminonium nitrateoxidative free radicalnaphthoquinone
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利用金屬離子產生親電性碳自由基,近年來已廣泛地應用在有機合成上。在這些金屬離子中,以醋酸錳(III)最受到重視,但硝酸鈰(IV)銨(CAN)同樣地也具有合成上的應用價值。
本實驗室一直對□類化合物進行親電性自由基反應深感興趣,並藉由此反應,合成出苯□[f]引朵(Benzo[f]indole)類化合物。
近年來許多文獻指出,很多天然物或人工合成的抗腫瘤藥物含有□類為骨架的雜環化合物,利用本實驗室的方法,可以快速地經由醋酸錳(III)或鈰(IV)起始羰基自由基,並加成於?類上之後,得到含有以?類為主架構的雜環化合物。
在本報告中,將探討 (1) [i] 2-烷胺基-1,4-??化合物與雙酮基化合物以鈰(IV)起始氧化性自由基反應(式一),[ii] 2-烷胺基-1,4-??化合物與β-酮基酯化合物以鈰(IV)起始氧化性自由基反應(式二),[iii] 2-甲胺基-1,4-??化合物與1,3-環己二酮化合物以鈰(IV)起始氧化性自由基反應(式三);(2) 2-烷胺基-1,4-苯?化合物與羰基化合物在醋酸錳(III)氧化下進行自由基反應(式四),[ii] 2-烷胺基-1,4-苯?化合物與β-酮基酯化合物在醋酸錳(III)氧化下進行自由基反應(式五)。
Organic synthesis using carbon center radicals generated by oxidants is current interest. Although Manganese (III) Acetate has received the most attention, it appears that cerium(IV) ammonium nitrate(CAN) would be a very useful reagent for the generation of electrophilic free radicals that can be addition to alkenes.
In our laboratory, we are interesting in the electrophilic free radical reaction between 1,4-quinone and carbonyl compounds that initiated by manganese(III) acetate or CAN. In recently reports, there are many naturally occurring and synthetic compounds having a benzo[f]indole-4,9-dione or indole-4,7-dione skeleton that exhibit antitumor activity. We can synthesis these skeletons one-pot by treating 2-amino-1,4-quinone with carbonyl compounds in the presence of CAN or manganese(III) acetate.
In this report, we describe our results on:(1) [i] cerium(IV) initiated oxidative free radical reaction between 2-amino-4-naphthoquinone and 1,3-diketone compounds.(eq.1) [ii] cerium(IV) initiated oxidative free radical reaction between 2-amino-1,4-naphthoquinone and β-ketoesters.(eq.2) [iii] cerium(IV) initiated oxidative free radical reaction between 2-methylamino-1,4-naphthoquinone and 1,3-cyclohexadiones.(eq.3) (2) [i] manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reaction between 2-alkylamino- 1,4-benzoquinone and carbonyl compounds.(eq.4) [ii] manganese(III) acetate initiated oxidative free radical reaction between 2-alkylamino-1,4-benzoquinone and 1,3-dicarbonyl compounds. (eq.5)
目 錄
一、前言 -------------------------------------------- 1
(1)氧化性自由基反應 ---------------------------- 1
(2)鈰(IV)起始的氧化性自由基反應 ------------ 2
(3)自由基環合的位向選擇性 ---------------------- 7
(4)醌類化合物得氧化性自由基反應及其生理活性 --- 15
二、結果與討論--------------------------------------20
第一部分 2-烷胺基-1,4-□與1,3-雙羰基化合物的氧化性自由基反應----------------------------- 20
第一節 2-烷胺基-1,4-??與雙酮基化合物的氧化性 自由基反應------------------------------- 20
第二節 2-烷胺基-1,4-??與β-酮基酯化合物的 氧化性自由基反應 ------------------------ 25
第三節 2-甲胺基-1,4-??與1,3-環己二酮的氧化性 自由基反應------------------------------ 33
第四節 鑭系金屬離子在親核性加成反應中所扮演 的角色---------------------------------- 38
第二部份 2-烷胺基-1,4-苯□與羰基化合物的氧化性 自由基反應 ----------------------------- 41
第一節2-烷胺基-1,4-苯□與羰基化合物的氧化性 自由基反應 ----------------------------- 41
第二節 2-甲胺基-5,6-二甲基-1,4-苯□與2-取代-1,3-雙羰基化合物的氧化性自由基反應 -------------- 47
第三節 2-甲胺基-1,4-苯□與β-酮基酯化合物的 氧化性自由基反應 ----------------------- 49
三、實驗部分 --------------------------------------- 55
(一)、2-胺基-1,4-??化合物84與1,3-雙羰基 化合物85進行氧化性自由基反應的一般步驟- 55
(二)、2-烷胺基-1,4-苯?化合物129與羰基化合物 130進行氧化性自由基反應的一般步驟-------73
四、參考資料 --------------------------------------- 88
1H, 13C NMR 光譜資料 ------------------------------ 90
圖一 ----------------------------------------------- 8
圖二 ----------------------------------------------- 8
圖三 ---------------------------------------------- 10
表一 ---------------------------------------------- 21
表二 ---------------------------------------------- 24
表三 ---------------------------------------------- 28
表四 ---------------------------------------------- 29
表五 ---------------------------------------------- 32
表六 ---------------------------------------------- 34
表七 ---------------------------------------------- 42
表八 ---------------------------------------------- 44
表九 ---------------------------------------------- 46
表十 ---------------------------------------------- 49
表十一 -------------------------------------------- 51
表十二 -------------------------------------------- 52
流程一 --------------------------------------------- 1
流程二 --------------------------------------------- 2
流程三 --------------------------------------------- 3
流程四 --------------------------------------------- 4
流程五 --------------------------------------------- 6
流程六 -------------------------------------------- 12
流程七 -------------------------------------------- 13
流程八 -------------------------------------------- 14
流程九 -------------------------------------------- 23
流程十 -------------------------------------------- 26
流程十一 ------------------------------------------ 31
流程十二 ------------------------------------------ 37
流程十三 ------------------------------------------ 43
流程十四 ------------------------------------------ 47
流程十五 ------------------------------------------ 54
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