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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:郭人華
研究生(外文):Ren-Hua Guo
論文名稱:聚乙醚電解質溶液導電性之分子模擬
論文名稱(外文):Molecular Dynamics Simulations of the Ionic Conductivity and Diffusivity in Polyethylene Oxide/ Electrolyte Solutions
指導教授:施良垣
指導教授(外文):Liang-Yuan Shy
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:105
中文關鍵詞:擴散導電高分子動態模擬
外文關鍵詞:conductivitydiffusionpolymerdynamics simulation
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  本篇以分子動力模擬的方法研究高分子電解質LiCF3SO3/聚乙醚之離子擴散、導電、配位及集結性質等。研究之聚乙醚有兩種,其兩端分別以OH基及甲基結尾(簡稱PEO及PET),聚合度均為13。模擬之條件參考Ward等人之實驗參數,於2種溫度(398 及428 K)及三種濃度(EO:Li分別為5:1及10:1及15:1)下進行。此處EO為聚乙醚中之氧原子數,Li則為鋰之離子數。

  模擬所得之鋰離子與F原子之擴散係數與NMR實驗之測量值頗為接近。依據Nernst-Einstein方程式計算之莫耳導電度也與實驗傾向一致。模擬結果顯示,來自於聚乙醚之氧原子比CF3SO3-者更易與鋰形成配位,但高溫不利於此配位之形成。當溫度固定時,鋰鹽濃度之增加使得離子群的生成更為明顯,同時鋰與聚合物形成高配位之機率也隨之降低。PEO系統之導電度小於PET者,主要是由於PEO尾端之OH基與CF3SO3-形成氫鍵所致。
  Molecular dynamics simulations have been used to study the properties of ionic diffusion, conductivity, coordination and association for polymer electrolyte LiCF3SO3/poly(ethylene oxide). Both the hydroxyl terminated (PEO) and methyl terminated (PET) polyethers with a degree of polymerization of 13 were investigated. Simulations were conducted at 2 temperatures (398 and 428 K) and 3 concentrations (EO:Li = 5:1, 10:1, and 15:1) to mimic the experiment of Ward et al. Here, EO in the number of oxygen atoms in polyether, and Li in the number of Li ions.
  The simulated diffusion coefficients of Li+ and F atom agree well with NMR measurements. The computed molar conductivities from the Nernst-Einstein equation also have the same trend as that of experiment. It is shown that the oxygen atoms of polyether are more likely to coordinate with Li+ ion than that of CF3SO3-. But high temperature is unfavorable for this coordination. At constant temperature, the increasing lithium salt concentration boosts the ionic aggregation, but the probability for Li+ to form high coordinations decreases. The molar conductivity of PEO system is lower than that of PET, owing to the hydrogen bond formation between terminal OH group of PEO and CF3SO3-.
中文摘要----------------------------------------------一
英文摘要----------------------------------------------二
本文目錄----------------------------------------------四
圖目錄------------------------------------------------五
表目錄------------------------------------------------十
第一章緒論---------------------------------------------1
第二章分子動力-----------------------------------------6
2-1分子動力模擬原理--------------------------------6
2-2分子動力模擬計算--------------------------------7
2-3模擬方法---------------------------------------11
2-4力場-------------------------------------------12
2-5模擬系統---------------------------------------14
2-6相關數據的計算---------------------------------18
第三章結果與討論--------------------------------------22
3-1擴散係數與導電度的關係-------------------------22
3-2徑向分布函數的分析-----------------------------29
3-2-1PEO系統--------------------------------------29
3-2-2PET之系統------------------------------------65
3-2-3PEO和PET系統之比較--------------------------78
3-4黏度的分析------------------------------------97
結論-------------------------------------------------102
參考文獻---------------------------------------------103


圖目錄
圖1.1不同電解質之比較 --------------------------------- 4
圖1.2 Li+-PEO平衡能量位置計算 -------------------------- 5
圖2.1週期性邊界條件示意圖 ------------------------------8
圖2.2單位立方晶格與連續立方體晶格 ----------------------9
圖2.3最小鏡像法示意圖-----------------------------------10
圖2.4溶劑及溶質之結構式---------------------------------16
圖3.1Li於PEO系統中之均方根位移圖(398K)-----------------27
圖3.4Li於PEO系統中之均方根位移圖(428K)------------------28
圖3.10鋰對PEO中所有氧原子徑向分布函數(398K)------------30
圖3.11鋰對PEO中所有氧原子徑向分布函數(428K) ------------31
圖3.12鋰對EO徑向分布函數(398K)--------------------------32
圖3.13鋰對EO徑向分布函數(428K)--------------------------33
圖3.14鋰對PEO中所有氧原子徑向分布函數(PEO)(5:1)---------34
圖3.15鋰對PEO中所有氧原子徑向分布函數(PEO)(15:1)--------35
圖3.16鋰對EO徑向分布函數(PEO)(5:1)-------------------36
圖3.17鋰對EO徑向分布函數(PEO)(15:1)--------------------37
圖3.18鋰對陰離子徑向分布函數(PEO)(398K)-----------------39
圖3.19鋰對陰離子徑向分布函數(PEO)(428K)-----------------40
圖3.20鋰對陰離子中之氧原子徑向分布函數(PEO)(398K)-------41
圖3.21鋰對陰離子中之氧原子徑向分布函數(PEO)(428K)-------42
圖3.22鋰對陰離子徑向分布函數(PEO)(5:1)------------------43
圖3.23鋰對陰離子及鋰對醚類的氧徑向分布函數(PEO)(398K)--44
圖3.24鋰對陰離子及鋰對醚類的氧徑向分布函數(PEO)(428K)---45
圖3.25陰離子的氧原子對PEO之末端氫之
徑向分布函數(PEO)(398K)-------------------------46
圖3.26陰離子的氧原子對PEO之末端氫之
徑向分布函數(PEO)(428K)-------------------------47
圖3.27陰離子的氧原子對PEO之末端氫之
徑向分布函數(PEO)(5:1)-------------------------49
圖3.28陰離子的氧原子對PEO之末端氫之
徑向分布函數(PEO)(15:1)-------------------------50
圖3.29系統的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(398K)-----------------51
圖3.30系統的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(428K)-----------------52
圖3.31系統的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(5:1)-------------------53
圖3.32醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(398K)------------------54
圖3.33醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(428K)----------------55
圖3.34醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(5:1)-----------------56
圖3.35陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(398K)-----------------57
圖3.36陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(428K)-----------------58
圖3.37陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(5:1)------------------59
圖3.39醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(398K)------------------62
圖3.40醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(428K)-----------------63
圖3.41醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(5:1)------------------64
圖3.42陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(398K)-----------------66
圖3.43陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(428K)-----------------67
圖3.44陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(PEO)(5:1)-----------------68
圖3.45鋰對pet的EO的徑向分布函數(398K)---------------69
圖3.46鋰對陰離子的徑向分布函數(pet)-------------------70
圖3.47鋰對陰離子及鋰對醚類的
氧原子徑向分布函數(pet)(398K)--------------------71
圖3.48鋰對所有的氧原子的徑向分布函數(pet)(398K)-------72
圖3.49鋰對陰離子中的氧原子的徑向分布函數(pet)(398K)----73
圖3.50系統的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(pet)(398K)-----------------74
圖3.51醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(pet)(398K)-----------------75
圖3.52陰離子在鋰離子的第一配位殼層之配位數(pet)(398K)---76
圖3.53陰離子中的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(pet)(398K)-----------------77
圖3.54醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(pet)(398K)-----------------80
圖3.55陰原子在鋰離子的第一配位殼層之配位數(pet)(398K)---81
圖3.56鋰對EO的徑向分佈函數(398K)----------------------82
圖3.57鋰對EO的徑向分佈函數(398K)-----------------------83
圖3.58鋰對陰離子中的氧原子的徑向分佈函數(398K)---------84
圖3.59鋰對陰離子中的氧原子的徑向分佈函數(398K)---------85
圖3.60系統的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)----------------86
圖3.61醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)-----------------87
圖3.62陰離子中的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)---------------88
圖3.63陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)---------------89
圖3.64醚的氧原子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)---------------91
圖3.65陰離子在鋰離子的
第一配位殼層之配位數(5:1)(398K)---------------92
圖3.66 SACF對時間之關係圖(398K)(PEO)--------------------98
圖3.67 SACF對時間之關係圖(428K)(PEO)--------------------99
圖3.68 SACF對時間之關係圖(398K)(pet)------------------100


表目錄
表2-1PCFF位能函數表-------------------------------------13
表2-2PEO之模擬系統--------------------------------------14
表2-3PET之模擬系統--------------------------------------15
表2-4原子與其部分電荷值---------------------------------17
表3-1各種系統之MSD圖之直線方程式及關聯係數--------------24
表3-2擴散係數之比較-------------------------------------25
表3-3莫耳導電度之比較-----------------------------------26
表3-4在不同溫度下〔398K-428K〕的RDF圖所得之
First peak和First Minima 之值(PEO)--------------61
表3-5在不同濃度下的RDF圖所得之
First peak和First Minima之值(pet)---------------79
表3-6鋰鹽離子族群之統計表(398K)(peo)-------------------93
表3-7鋰鹽離子族群之統計表(428K)(peo)-------------------94
表3-8鋰鹽離子族群之統計表(398K)(peo dimethyl ether)----95
表3-9各種混和系統中離子群之組成------------------------96
表3-10模擬所得之黏度數據-------------------------------101
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