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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:王棱峰
研究生(外文):Ling-phone wang
論文名稱:亞鐵自旋轉換錯合物的合成及磁性
論文名稱(外文):The synthesis and magnetic properties of Fe(II) spin-crossover complexes
指導教授:蔡惠蓮蔡惠蓮引用關係
指導教授(外文):Hui-Lien Tsai
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:104
中文關鍵詞:自旋轉換磁姓轉換
外文關鍵詞:spin crossoverspin transition
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  亞鐵錯合物�杚e(C6H8N2)2(NCS)2�� (1),�杚e(C6H8N2)2(NCSe)2�� (2),�杚e(C7H10N2)2(NCS)2�� (3),�杚e(C7H10N2)2(NCSe)2�� (4),�杚e(C12H14N4)
(NCS)2��•1/4C2H5OH (5),�杚e(C25H24N4)(NCS)2��•C2H5OH (6),�杚e(C6H8N2)2(CH3COO)2�� (7)的合成與磁性的研究,本論文將報告及討論。2-300 K直流磁化率(DC)的測量結果,1、2、3及4具有熱誘導自旋轉換(S = 2 ?S = 0)的磁性,而錯合物5、6及7為高自旋態(S = 2)。原子的取代,配位基的取代及修飾對亞鐵錯合物自旋影響很大,進而影響其磁性。
The synthesis and magnetic properties of ferrous complexes �杚e(C6H8N2)2(NCS)2�� (1), �杚e(C6H8N2)2(NCSe)2�� (2), �杚e(C7H10N2)2 (NCS)2�� (3), �杚e(C7H10N2)2 (NCSe)2?(4), �杚e(C12H14N4)(NCS)2��•1/4 C2H5OH (5), �杚e(C25H24N4)(NCS)2��•C2H5OH (6) and �杚e(C6H8N2)2
(CH3COO)2�� (7) are reported. The magnetic susceptibilities are measured from 2 K to 300 K for all complexes. Complexes 1, 2, 3 and 4 show spin crossover (S = 2 ?S = 0) behaviors and complexes 5, 6 and 7 are high spin (S = 2). The magnetic behaviors of these complexes are influenced by the replacement of atom or the change and modifiaction of ligands.
中文摘要……………………………………………………………….… Ⅰ
英文摘要…………………………………………………………………. Ⅱ
表目錄……………………………………………………………...…….. Ⅴ
圖目錄…………………………………………...……………………….. Ⅵ
附圖目錄………………………………...……………………………….. Ⅸ
附表目錄…………………………………………………………………. Ⅹ

第一章 前言
1-1 簡介……………………………………………………………….… 1
1-2 理論背景………………………………………………………….… 2
1-3 研究自旋轉換錯合物的方法………………………………………. 6
1-4 自旋轉換行為的種類………………………………………………. 15
1-5 亞鐵自旋轉換化合物的研究………………………………………. 22
1-6 研究目標..………………………..…………………………………. 27

第二章 [Fe(L)2(NCX)2] (L = C6H8N2、C7H10N2;X = NCS、NCSe)
合成與磁性
2-1 合成…………………………………………………………………. 28
2-2 X-ray繞射結構解析.…………...…………………….…….….…… 33
2-3 磁性探討.……………………………………..…………..……..….. 45
2-4 結論……………………………………………………….……..….. 59

第三章 高自旋亞鐵錯合物的合成與磁性
3-1 合成………………………………….………………….……...…… 61
3-2 X-ray繞射結構解析……………………………………………….. 67
3-3 磁性探討…………………………………………….……………… 72
3-4 結論………………………………………………….…………….... 75
參考文獻………………………………………………………………… 77


表目錄
表2-1 化合物1的晶格………………………………………………… 34
表2-2 化合物1鍵長及鍵角…………………………………………… 35
表2-3 化合物2的晶格………………………………………………… 37
表2-4 化合物2鍵長及鍵角…………………………………………… 38
表2-5 化合物1相鄰分子間原子與原子間距離……………………… 41
表2-6 化合物2相鄰分子間原子與原子間距離……………………… 43
表2-7 化合物1、2、3、4用區間模型理論計算所得n、�寒及T1/2
值………………………………………………………………… 57
表3-1 化合物7的晶格………………………………………………… 68
表3-2 化合物7鍵長及鍵角…………………………………………… 69
表3-3 化合物7相鄰分子間原子與原子間距離……………………… 72


圖目錄
圖1-1 d6正八面體錯合物的Tanabe-Sugano圖…..………….……….. 3
圖1-2 亞鐵自旋轉換錯合物高自旋態5T2與低自旋態1A1的位能井.. 4
圖1-3 Light-induced excited spin state trapping(LIESST)的機制……... 5
圖1-4 �蕑e�毐2B(pz)2��2bipy��(化合物a)及�蕑e�毐2B(pz)2��2phen��(化合物
b)的�脁T對溫度作圖……………………….…….……………… 7
圖1-5 �蕑e�毐2B(pz)2��2bipy��(化合物a)及�蕑e�毐2B(pz)2��2phen��(化合物
b) Mössbauer光譜圖……………..………..…………………….. 10
圖1-6 �蕑e�毐2B(pz)2��2bipy��(化合物a)及�蕑e�毐2B(pz)2��2phen��(化合物
b)ΔCp對溫度作圖…………………..………………………….. 13
圖1-7 �蕑e�毐2B(pz)2��2bipy��(化合物a)及�蕑e�毐2B(pz)2��2phen��(化合物
b)的LIESST效應……………...………………………………... 14
圖1-8 自旋轉換化合物的種類………………………………………… 15
圖1-9 �杚e(2-picolylamine)3�炂2•ethanol (X = Cl-,Br-)高自旋態莫耳分
率對溫度作圖…....…..….………………………………………. 19
圖1-10 氘化�杚e(2-picolylamine)3�沊l2•C2H5OH,�杚e(2-picolylamine)3�� Cl2•C2D5OH,�杚e(2-picolylamine-ND2)3�沊l2•C2H5OD高自旋態
莫耳分率對溫度作圖…….…………………………………… 21
圖1-11 �杚e(2-picolylamine)3�沊l2•C2H5OH在1大氣壓(○)、600 bar
(□)以及1300bar(△)下,高自旋態莫耳分率對溫度作圖…… 21
圖1-12 [Fe(4-formylamino-1,2,4-triazole)3](p-tolylsulfonate)2• 3H2O
的�脁T對溫度作圖..…………………………………….…..….. 24
圖1-13 [Fe(4-formylamino-1,2,4-triazole)3](p-tolylsulfonate)2• 3H2O
熱重分析………………………….….….……….………....….. 24
圖2-1 化合物1的結構…………………………….…….…….………. 39
圖2-2 化合物1立體圖…………….….….………..….……………….. 39
圖2-3 化合物2的結構………………………….…………....….…….. 41
圖2-4 化合物2立體圖…….……….……….….……………………… 43
圖2-5 化合物1的�脁T及高自旋態莫耳分率γHS對溫度作圖…….… 46
圖2-6 化合物2的�脁T及高自旋態莫耳分率γHS對溫度作圖…….… 47
圖2-7 化合物3的�脁T及高自旋態莫耳分率γHS對溫度作圖……… 49
圖2-8 化合物4的�脁T及高自旋態莫耳分率γHS對溫度作圖…….… 50
圖2-9 化合物1(◆)及化合物2(▲)高自旋態莫耳分率與理論計算值(
實線)對溫度作圖………..…………….……………...….…...…. 54
圖2-10 化合物1(◇)n = 2.28及不同n值所得高自旋態莫耳分率對
溫度作圖……………………………………………….……..... 54
圖2-11 化合物3(��)及化合物4(●)高自旋態莫耳分率與理論計算值
(實線)對溫度作圖………………………..…..………………… 56
圖2-12 熱容變化理論值ΔCp對溫度作圖………….…………………. 58
圖3-1 化合物7的結構………………………………..……….………. 70
圖3-2 化合物7立體圖……………………………………………..…... 70
圖3-3 化合物5、6、7的�脁T對溫度作圖…………...………….………. 74


附圖目錄
附圖1 2-氰基-4-甲�@啶1H-NMR光譜圖…………………………….. 83
附圖2 4-甲基-2-甲�@啶胺1H-NMR光譜圖………………………….. 84
附圖3 4-甲基-2-甲�@啶胺13C-NMR光譜圖…………………………. 85
附圖4 [Fe(C6H8N2)2(NCS)2]IR光譜圖…………..…………………… 86
附圖5 [Fe(C6H8N2)2(NCSe)2] IR光譜圖……………………………... 87
附圖6 [Fe(C7H10N2)2(NCS)2] IR光譜圖……………………………… 88
附圖7 [Fe(C7H10N2)2(NCSe)2] IR光譜圖…………………………….. 89
附圖8 N-氧2,2΄-聯�@啶1H-NMR光譜圖…………………………….. 90
附圖9 6,6΄-二氰基-2,2΄-聯�@啶1H-NMR光譜圖……………………... 91
附圖10 6,6΄-二胺甲基-2,2΄-聯�@啶1H-NMR光譜圖…………………. 92
附圖11 6,6΄-二胺甲基-2,2΄-聯�@啶13C-NMR光譜圖………………… 93
附圖12 N,N-雙�@啶甲烯基-4,4΄-二苯胺甲基1H-NMR光譜圖……… 94
附圖13 N,N-雙�@啶甲基-4,4΄-二苯胺甲基1H-NMR光譜圖………… 95
附圖14 N,N-雙�@啶甲基-4,4΄-二苯胺甲基13C-NMR光譜圖………… 96
附圖15 [Fe(C12H14N2)2(NCS)2]•1/4C2H5OH IR光譜圖………………. 97
附圖16 [Fe(C25H24N4)(NCS)2]•C2H5OH IR光譜圖………………….. 98
附圖17 [Fe(C6H8N2)2(CH3COO)2] IR光譜圖………………………… 99


附表目錄
附表1化合物1的原子座標…………………………………………… 100
附表2化合物2的原子座標…………………………………………… 102
附表3化合物7的原子座標…………………………………………… 103
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(23) Decurtins, S.; Gütlich, P.; Hasselbach, K. M.; Hauser, A.; Spiering,
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(24) Hauser, A. Chem. Phys. Lett. 1986, 124, 543-548.

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(26) Poganiuch, P.; Decurtins, S.; Gütlich, P. J. Am. Chem. Soc.
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(27) Hayami, S.; Gu, Z.-Z.; Einaga, Y.; Kobayasi, Y.; Ishikawa, Y.;
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(28) Figg, D. C.; Herber, R. H. Inorg. Chem. 1990, 29, 2170-2173.

(29) Moliner, N.; Salmon, L.; Capes, L.; Muñoz, M. C.; Létard, J.-F.
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(34) Moliner, N.; Muñoz, M. C.; Létard, S.; Létard, J.-F.; Solans, X.;
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(35) König, E.; Madeja, K.; Watson, K. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90,
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(36) Köppen, H.; Müller, E. W.; Köhler, C. P.; Spiering, H.; Meissner,
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(37) König, E.; Ritter, G.; Schnakig, R. Chem. Phy. Lett. 1974, 27, 23-26.

(38) Erikson, N. E.; Sutin, N. Inorg. Chem. 1966, 5, 1834-1535.

(39) Claude, R.; Real, J. A.; Zarembowitch, J.; Kahn, O.; Ouahab, L.; Grandjean, D.; Boukheddaden, K.; Varret, F.; Dworkin, A. Inorg. Chem. 1990, 29, 4442-4448.

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(44) van Koningsbruggen, P. J.; Garcia, Y.; Codjovi, E.; Lapouyade, R.;
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(45) Lavrenova, L. G.; Yudina, N. G.; Ikorskii, V. N.; Varnek, V. A.;
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(61) Garcia, Y.; Kahn, O.; Rabardel, L.; Chansou, B.; Salmon, L.;
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