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研究生:李柏毅
研究生(外文):Po-I Lee
論文名稱:正型鹼性水溶液顯影感光性聚亞醯胺材料之研究
論文名稱(外文):Positive-working Aqueous Base Developable Photosensitive Polyimides
指導教授:許聯崇
指導教授(外文):Steve Lien-Chung Hsu
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:材料科學及工程學系碩博士班
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:100
中文關鍵詞:感光性聚亞醯胺
外文關鍵詞:photosensitive polyimide
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摘 要
經由分子設計,我們利用2,2’-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BisAPAF) 單體和pyromellitic dianhydride (PMDA) 或4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA)及正丁醇的反應物合成可溶解於鹼性水溶液的聚醯胺脂(polyamic ester)。由於此樹脂帶有phenolic hydroxyl groups,所以可由添加diazonaphthoquinone (DNQ)感光劑來抑制其溶解度,以製成正型鹼性水溶顯影的感光性聚亞醯胺(photosensitive polyimide , PSPI)。
Polyamic ester樹脂可以由chlorination方法或direct polymerization方法合成。利用direct polymerization方法,我們可以得到固有黏度(inherent viscosity)為0.23 dL/g 的聚合物,其結構已由FTIR及 1H-NMR光譜得到證明。利用該聚合物和2,3,4-tris(1-oxo-2- diazonaphthoquinone-5-sulfonyloxy)-benzophenone (PIC-3) 感光劑所製成的感光性樹脂配方。使用濃度為1.25 wt % 的tetramethyl- ammonium hydroxide (TMAH) 顯影液,在微影成像實驗中,可以得到解析度為10 μm 的line/space圖案。從其3μm厚薄膜的曝光特性曲線可看出它的對比值為1.65及光敏感度為150 mJ/cm2。
為降低該樹脂的未曝光膜損失(dark film loss) 及增加曝光前後溶解度的差異,我們也合成由DNQ capped的BisAPAF-PMDA-n-butyl polyamic ester與BisAPAF-ODPA-n-butyl polyamic ester。利用相同的配方及微影成像條件,我們可以得到解析度為5μm的line/ space圖案,而且其dark film loss也從22% 減少到6% 。從其3μm厚的薄膜曝光特性曲線可看出BisAPAF-PMDA-n-butyl polyamic ester感光配方的對比值為1.68及光敏感度為176mJ/cm2而BisAPAF-ODPA- n-butyl polyamic ester的對比為1.02,光敏感度為185mJ/cm2。
Abstract
Positive working aqueous base developable photosensitive polyimide precursors based on polyamic esters bearing phenolic hydroxyl groups and diazonaphthoquinone (DNQ) photosensitive compounds have been developed. The polyamic esters were prepared from a direct polymerization of 2,2’-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoro propane (BisAPAF) and bis(n-butyl) ester of pyromellitic dianhydride (PMDA) or 4,4-Oxydiphthalic anhydride(ODPA)in the presence of phenylphosphonic dichloride as an activator. The inherent viscosity of the precursor polymer was 0.23 dL/g. The structures of the precursor polymer and the fully cyclized polymer were characterized by FTIR and 1H-NMR. The photosensitive polyimide precursor from the uncapped polyamic ester containing 25phr(parts per hundred resin) PIC-3 showed a sensitivity of 150 mJ/cm2 and a contrast of 1.65 in a 3μm film with a 1.25 wt % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer. A pattern with a resolution of 10μm was obtained from this composition. In order to improve the dark film loss, the polyamic esters were capped with DNQ. The photosensitive polyimide precursor from 25% DNQ capped BisAPAF-PMDA-n-butyl polyamic ester containing 25phr PIC-3 showed a sensitivity of 176 mJ/cm2 and a contrast of 1.68 in a 3μm film under the same lithographic conditions. The 25% DNQ capped BisAPAF-ODPA- n-butyl polyamic ester containing 25phr PIC-3 showed a sensitivity of 185 mJ/cm2 and a contrast of 1.02. Both of DNQ capped polyamic esters gave a pattern with a resolution of 5μm and had a much less dark film loss.
總目錄
中文摘要………………………………………………………………….I
英文摘要………………………………………………………………..III
目錄……………………………………………………………………...V
表目錄…………………………………………………………………..IX
Scheme目錄…………………………………………………………….IX
圖目錄…………………………………………………………………...X
第一章 緒論……………………………………………………………..1
1-1 前言………………………………………………………………….1
1-2 研究動機…………………………………………………………….4
第二章 文獻回顧與原理
2-1 聚亞醯胺的發展…………………………………………………….5
2-2 感光性聚亞醯胺的種類…………………………………………...12
2-3 微影成像技術(Microlithography)及原理………………………..17
2-4 光罩………………………………………………………………...25
2-5 光源………………………………………………………………...25
2-6 光阻特性…………………………………………………………...25
第三章 實驗步驟
3-1 實驗用藥品與儀器………………………………………………...30
3-1-2 實驗儀器………………………………………………………...32
3-2 二酸酐的純化……………………………………………………...33
3-3 聚亞醯胺樹酯前驅物-polyamic ester的合成……………………..33
3-3-1 Polyamic ester的合成方法……………………………………....33
3-3-2 利用DNQ capping改質polyamic ester的合成…………………34
3-3-3 聚亞醯胺薄膜的製備…………………………………………...36
3-4 結構鑑定與分析…………………………………………………...37
3-4-1 紅外線吸收光譜分析(FT-IR)…………………………………...37
3-4-2 核磁共振光譜分析(1H-NMR)…………………………………..37
3-4-3 紫外-可見光吸收光譜分析(UV)………………………………..37
3-4-4 微差掃描熱分析(DSC)………………………………………….37
3-4-5 熱重分析(TGA)……………………………………………….…38
3-4-6 熱機械分析(TMA)……………………………………………....38
3-4-7 亞醯胺化(Imidization)程度……………………………………..38
3-4-8 感光的聚亞醯胺配方加熱後熱重量的變化…………………...39
3-4-9 黏度測定(固有黏度,Inherent viscosity)……………………….39
3-4-10 溶解度測試…………………………………………………….40
3-3-11 吸濕性測試……………………………………………………..40
3-4-12 附著強度分析………………………………………………….40
3-5 微影製程…………………………………………………………...42
3-5-1 矽晶片表面處理………………………………………………...42
3-5-2 配製光阻劑……………………………………………………...42
3-5-3 旋轉塗佈………………………………………………………...42
3-5-4 軟烤……………………………………………………………...43
3-5-5 曝光……………………………………………………………...43
3-5-6 顯影……………………………………………………………...43
3-5-7 環化……………………………………………………………...43
3-5-8 圖案的觀察……………………………………………………...44
3-5-9 溶解速率的計算………………………………………………...44
3-5-10 特性曲線的製作……………………………………………….44
3-5-11 Dark film loss的量測…………………………………………...45
3-6 聚亞醯胺在銅鍍層上的變化……………………………………...45
第四章 結果與討論
4-1 二酸酐純化後的分析…………………………………….………..47
4-2 聚合物的分析…………………………………….………………..48
4-2-1 黏度測量………………………………………………………...48
4-2-2 Polyamic ester及聚亞醯胺的分析………………………………51
4-2-3 改質polyamic ester的分析……………………………………...51
4-3 熱性質的分析…………………………………….………………..52
4-3-1 微差掃描熱分析(DSC)…………………………………….…....52
4-3-2 熱重分析(TGA)……………………………………………….…52
4-3-3 亞醯胺化(Imidization)程度……………………………………..53
4-3-4 感光的polyamic ester配方加熱後的變化……………………...54
4-3-5 熱機械分析(TMA)……………………………………………...54
4-4 溶解度測試………………………………………………………...55
4-5 吸濕性測試………………………………………………………...56
4-6 感光性聚醯樹酯的顯影特性分析………………………………...56
4-6-1 UV-可見光光譜分析…………………………………………….57
4-6-2 PIC-3含量的影響………………………………………………..58
4-6-3 膜厚大小與旋塗速率、固含量的關係………………………….58
4-6-4 軟烤溫度的選擇………………………………………………...59
4-6-5 顯影液濃度的選擇……………………………………………...59
4-6-6 溶解速率的測試………………………………………………...59
4-6-7特性曲線的製作……………………………………………….…61
4-6-8 SEM與OM圖形觀察……………………………………………62
4-6-9 Dark film loss的量測…………………………………………….62
4-7 聚亞醯胺在銅鍍層上的變化……………………………………...63
第五章 結論……………………………………………………………95
參考文獻………………………………………………………………..96
表目錄
表1-1 聚亞醯胺與無機材料的特性比較………………………………2
表4-1 聚亞醯胺的5%熱重損失點……………………………………53
表4-2 聚亞醯胺的恆溫熱重損失……………………………………..53
表4-3 感光配方在高溫環化後的厚度變化…………………………..54
表4-4 聚亞醯胺的CTE值與Tg點……………………………………55
表4-5 polyamic ester與聚亞醯胺在各種溶劑中的溶解度…………...55
表4-6 三種配方的溶解速率…………………………………………..61
表4-7 三種配方的sensitivity與contrast………………………………62
表4-8 三種配方的dark film loss………………………………………63
Scheme目錄
Scheme2-1 單批式合成法的化學反應式………………………………9
Scheme2-2 兩段式合成法的化學反應式……………………………..10
Scheme2-3 化學環化法的化學反應式………………………………..11
Scheme2-4 熱溶液環化法的化學反應式……………………………..12
Scheme2-5 感光性Polyamic Ester的化學反應式…………………….13
Scheme2-6 感光性Polyamic Acid的化學反應式…………………….14
Scheme2-7 閉環的正型PSPI的化學反應式………………………….17
Scheme 3-1 改質polyamic ester的合成步驟…………………………35
Scheme 3-2 經高溫環化後polyamic ester轉變成聚亞醯胺的反應式…………………………………………………………..36
Scheme4-1 二酸酐的水解反應………………………………………..47
Scheme 4-2 Chlorination method……………………………………….49
Scheme 4-3 Direct polymerization method……………………………..50
圖目錄
圖1-1 傳統PI和感光性PI製程比較…………………………………...3
圖2-1 正型光阻及負型光阻差異圖…………………………………..19
圖2-2 旋轉塗佈機的示意圖…………………………………………..20
圖2-3 三種曝光方式的示意圖………………………………………..23
圖2-4 感光性高分子的特性曲線示意圖……………………………..29
圖2-5 光阻的感度與對比(a)正型(b)負型………………………….…29
圖3-1 附著強度試驗機示意圖………………………………………..41
圖3-2 不同曝光量的區分方法………………………………………..45
圖4-1 PMDA的紅外線光譜圖(a)純化前(b)純化後…………………..64
圖4-2 ODPA的紅外線光譜圖(a)純化前(b)純化後…………………..65
圖4-3 PMDA的DSC曲線圖…………………………………………..66
圖4-4 ODPA的DSC曲線圖…………………………………………..67
圖4-5 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的紅外線光譜圖..68
圖4-6 BisAPAF-PMDA polyimide的紅外線…………………………..69
圖4-7 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的1H-NMR光譜圖………………………………………………………………..70
圖4-8 DNQ保護BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的紅外線光譜圖(a)曝光前 (b)曝光後…………………………………...71
圖4-9 BisAPAF-PMDA polyimide的TGA曲線圖……………………72
圖4-10 BisAPAF-ODPA polyimide的TGA曲線圖…………………...73
圖4-11 熱氧化曲線圖(a)400℃恆溫150分鐘(b) 500℃恆溫150分鐘………………………………………………………………..74
圖4-12 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester加熱100℃1小時.200℃1小時.300℃2小時的TGA曲線圖…………………..75
圖4-13 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的亞醯胺化曲線圖………………………………………………………………..76
圖4-14 感光配方的TGA曲線圖(a)polyimide (b)polyamic ester+25phr PIC-3…………………………………….………………………77
圖4-15 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的TMA曲線圖..78
圖4-16 BisAPAF-ODPA polyamic acid n-butyl ester的TMA曲線圖..79
圖4-17 UV-可見光光譜…………………………………………….….80
圖4-18 25%DNQ改質BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester/
25phrPIC-3系統的UV-可見光光譜…………………………...81
圖4-19 25%DNQ改質BisAPAF-ODPA polyamic acid n-butyl ester/
25phrPIC-3系統的UV-可見光光譜…………………………...82
圖4-20 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester/25phrPIC-3系統
的UV-可見光光譜……………………………………………...83
圖4-21 感光配方的PIC-3含量與溶解速率的關係圖………………..84
圖4-22 膜厚與旋塗速率的關係圖…………………………….……...85
圖4-23感光配方的預烤溫度(Prebaking,PEB)與溶解速率的關係圖
…………………………………………………………………..86
圖4-24 改質BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester的DNQ的量與溶解速率的關係圖…………………………………………..87
圖4-25 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester/25phrPIC-3系統的特性曲線圖……………………………………………………..88
圖4-26 25%DNQ改質BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester/25 phrPIC-3系統的特性曲線圖…………………………………...89
圖4-27 25%DNQ改質BisAPAF-ODPA polyamic acid n-butyl ester/25 phrPIC-3系統的特性曲線圖…………………………………...90
圖4-28 感光配方(PMDA-BisAPAF polyamic acid n-butyl ester/25phr PIC-3)經曝光顯影後光學顯微鏡下的圖形(a)環化前 (b)環化後……………………………………………………………..91
圖4-29 感光配方(25%DNQ capping PMDA-BisAPAF polyamic acid n-butyl ester/25phr PIC-3)經曝光顯影後掃描式電子顯微鏡下的圖形……………………………………………………………..92
圖4-30 BisAPAF-PMDA polyamic acid n-butyl ester在銅鍍層上經高溫環化後的表面狀況……………………………………………..93
圖4-31 聚亞醯胺(PI)與各種基材的接著強度圖……………………..94
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