本研究藉由改變溶液組成、溶液的pH值以及不同熱處理條件等實驗變因，探討壓鑄AZ91D鎂合金的顯微組織對其腐蝕行為之影響。實驗中所採用的測試溶液分別為3.5 wt % NaCl（不同pH值）以及1M NaOH（pH = 13.74）水溶液。熱處理條件分別為壓鑄AZ91D鎂合金經410℃持溫20小時後空冷以及經440℃持溫20小時後水冷。
實驗結果顯示，壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中( pH = 6.1 )會發生局部腐蝕，其中腐蝕會在a相中鋁含量較少、矽含量較多，以及在鄰近b相的a相中，和含有鋁錳析出物的位置發生。其中b相在此測試環境中相對上比a相具有較佳的耐蝕性。從腐蝕型態分析，AZ91D鎂合金顯微組織中b相具有阻礙a相腐蝕延伸的作用。此外，當合金中有較多且分佈較連續的b相時，開路電位值會稍微提高，而腐蝕電流密度會降低。
在酸性的環境下( pH = 2.0 ) ，AZ91D鎂合金所含有之a相及b相（Mg17Al12介金屬化合物）腐蝕程度相近 ; 而在中性以及鹼性的環境中（ pH = 6.1，pH = 12.0 ）b相比a相具有較佳的耐蝕性。電化學試驗結果顯示，在3.5 wt % NaCl水溶液中，隨著pH值提高，AZ91D 鎂合金表面的鈍化膜將較為穩定。
壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH水溶液( pH = 13.74 )中並不會有蝕孔產生，a相以及b相皆有明顯的鈍化現象。以低掠角XRD分析表面鈍化膜的結構，結果包含有Mg(OH)2、Mg4Al2(OH)14 × H2O以及Mg2Al(OH)7。

The influence of microstructure on the corrosion behavior of heat treated die-cast AZ91D magnesium alloy was investigated in various aqueous solutions. Heat treatment of die-cast AZ91D was performed at 410 °C for 20h followed by cooling in air or 440 °C for 20h followed by quenching in ice water. The aqueous solutions employed were 3.5 wt % NaCl solutions with different pH as well as 1 M NaOH solution.
The results showed that localized corrosion occurred on the surface of the die-cast AZ91D in 3.5 wt % NaCl solution with pH = 6.1. The regions with low aluminium or high silicon concentration were prone to corrosion. Localized corrosion was also found to occur in the vicinity around intermetallic precipitate. The experimental results revealed that b phase was more corrosion resistant than a phase in the neutral 3.5 wt % NaCl solution. Morphological examination observation revealed that b phase in AZ91D magnesium alloy could act as a barrier of corrosion extension from a phase. The electrochemical testing results indicated that the more amount of b phase present in the AZ91D alloy, the more noble open circuit potential ( OCP ) could be observed. A decrease in anodic current density was also noticed as the b content in the AZ91D magnesium alloy was increased.
In acidic solution ( pH = 2.0 ) both the matrix phase ( a ) and the precipitates ( b, Mg17Al12, intermetallic compound ) were severely corroded. However, in neutral and in alkaline solutions ( pH = 6.1, pH = 12.0, respectively ), b phase had a higher resistance to corrosion than a phase. The electrochemical testing results also indicated that the passive film formed on AZ91D become more stable in 3.5 wt % NaCl solution as its pH was increased.
Pits were not observed on the surface of AZ91D in 1 M NaOH solution ( pH = 13.74 ). Both a phase and b phase could be passivated. The results of glacing angle XRD analyses revealed that the passive films formed on the surface were composed of Mg(OH)2, Mg4Al2(OH)14 · H2O and Mg2Al(OH)7.

總目錄
中文摘要 Ⅰ
英文摘要 Ⅲ
總目錄 Ⅴ
表目錄 Ⅷ
圖目錄 Ⅸ


第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究目的 3

第二章 理論基礎與文獻回顧 8
2.1 鎂合金的分類法 8
2.2 鎂合金的熱處理 8
2.3 鎂合金的腐蝕行為 9
2.3.1 鎂的腐蝕 9
2.3.2 添加合金元素對鎂合金腐蝕之影響 9
2.3.3 環境對鎂合金腐蝕的影響 10
2.3.4 第二相對鎂合金腐蝕之影響 11

第三章 實驗方法與步驟 22
3.1實驗材料與試片前處理 22
3.2表面型態與結構分析 22
3.3測試環境 23
3.4浸泡試驗 23
3.5電化學試驗 24

第四章 結果與討論 28
4.1壓鑄AZ91D鎂合金顯微組織 28
4.2於不同溶液中，顯微組織對AZ91D之腐蝕行為影響 29
4.2.1在氯化鈉水溶液中的浸泡試驗結果 29
4.2.2在氫氧化鈉水溶液中的浸泡試驗結果 30
4.2.3在不同溶液中的開路電位隨浸泡時間之變化 30
4.2.4在不同溶液下之動電位極化曲線試驗 31
4.3不同pH值下，顯微組織對AZ91D之腐蝕行為影響 33
4.3.1在不同pH值之氯化鈉水溶液中的浸泡試驗結果 33
4.3.2在不同pH下之開路電位隨浸泡時間的變化 36
4.3.3在不同pH下之動電位極化曲線試驗 36
4.4不同熱處理條件下，顯微組織對AZ91D之腐蝕行為影響 37
4.4.1經熱處理後壓鑄AZ91D鎂合金的顯微組織變化 37
4.4.2不同熱處理試片在氯化鈉水溶液中的浸泡試驗結果 38
4.4.3不同熱處理試片在氫氧化鈉水溶液中的浸泡試驗結果 40
4.4.4不同熱處理試片在氯化鈉水溶液中的電化學試驗 40
4.4.5不同熱處理試片在氫氧化鈉水溶液中的電化學試驗 41

第五章 結論 85

參考文獻 87

表目錄

表1-1 歷年全球鎂金屬市場需求統計及其主要用途區分 5
表1-2各種鎂合金成型法之比較分析 6
表2-1 標準鎂合金四部份之記號 14
表2-2各種鎂合金的熱處理條件 15
表2-3鎂合金之時效析出過程 16
表2-4 各種熱處理鑄造AZ91鎂合金的元素含量限制 17
表3-1 壓鑄AZ91D鎂合金之化學成分 25
表3-2 浸蝕液成分組成 25

圖目錄

圖1-1我國鎂金屬產業結構 7
圖2-1合金元素對鎂在3﹪NaCl水溶液中腐蝕速率的影響 18
圖2-2（a）鎂在純水（25℃）中的波貝克斯圖，（b）鋁在純水（25℃）中的波貝克斯圖 19
圖2-3鎂合金中固溶的α相與介金屬化合物β相在1 N NaCl溶液中（pH=11）的極化曲線 20
圖2-4鎂合金中固溶α相或共晶α相與介金屬化合物β相間的伽凡尼腐蝕效應，（A）α相和共晶α相與β相間的伽凡尼效應，（B）最終腐蝕型態 21
圖2-5鎂合金中介金屬化合物β相的保護作用，（A）原始表面狀態，（B）腐蝕後表面狀態 21
圖3-1實驗流程 26
圖3-2電化學試驗設備裝置示意圖 27
圖4-1鎂-鋁二元相圖 43
圖4-2鎂-鋅二元相圖 44
圖4-3鎂-鋁-鋅在25℃的三元相圖 45
圖4-4 壓鑄AZ91D鎂合金之X-ray繞射分析 46
圖4-5壓鑄AZ91D鎂合金之金相照片(a)OM (b)BSE 47
圖4-6壓鑄AZ91D鎂合金的SEM金相及其中鋁與鋅含量的分佈情形， (a) EPMA分析位置，(b) EDS分析位置，(c) 圖(a)及(b)中鋁與鋅含量分佈 48
圖4-7壓鑄AZ91D鎂合金中所包含的析出物型態以及其組成 49
圖4-8壓鑄AZ91D鎂合金試片經研磨、拋光、清洗以及吹乾等前處理後之AES分析結果 50
圖4-9 壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中(pH = 6.1)之重量損失對時間的關係圖 51
圖4-10 壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中（pH = 6.1），不同浸泡時間下之表面腐蝕型態(a)1h，(b) 6h(經溶液洗去表面腐蝕產物) 52
圖4-11壓鑄AZ91D鎂合金之X光繞射圖，(a) 浸泡前試片，(b) 浸泡後試片（在pH = 6.1的3.5 wt % NaCl水溶液中浸泡5天） 53
圖4-12壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中(pH = 6.1)浸泡5天後，於溶液中所收集的腐蝕產物X光繞射分析 54
圖4-13壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH (pH = 13.74)水溶液中，經浸泡後之表面及橫截面金相（a）6小時（b）24小時（經etchingⅠ後） 55
圖4-14壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH ( pH = 13.74 )水溶液中浸泡24小時後AES分析結果 56
圖4-15壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH溶液中( pH = 13.74 )，浸泡9 天後之低掠角X光繞射圖 57
圖4-16壓鑄AZ91D鎂合金分別在3.5 wt % NaCl以及1 M NaOH水溶液中之開路電位 58
圖4-17壓鑄AZ91D鎂合金分別在3.5 wt % NaCl以及1 M NaOH水溶液中之動電位極化曲線 59
圖4-18動電位極化曲線試驗後AZ91D表面型態，試驗條件分別為（a）3.5 wt % NaCl ( pH = 6.1 )，(b)1M NaOH ( pH = 13.74 ) 60
圖4-19壓鑄AZ91D鎂合金孔蝕位置成分分析。浸泡溶液為3.5 wt % NaCl（pH = 6.1），時間分別為（a）15分鐘，a相內，（b）15分鐘，鄰近b相位置，（c）1小時，（d）6小時 61
圖4-20壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液（pH = 6.1）中（a）浸泡6小時後之表面型態（以溶液洗去腐蝕產物），（b）浸泡24小時後之截面腐蝕型態 62
圖4-21壓鑄AZ91D鎂合金在不同pH值之3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡15分鐘後之表面腐蝕型態，(a) pH = 2.0，(b) pH = 6.1，(c) pH = 12.0 63
圖4-22壓鑄AZ91D鎂合金在不同pH值之3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡60分鐘後之表面腐蝕型態，(a) pH = 2.0，(b) pH = 6.1，(c) pH = 12.0 64
圖4-23壓鑄AZ91D鎂合金在pH = 2.0的3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡24小時後之SEM金相以及元素Mapping結果，(a)截面腐蝕型態，(b)Al，(c)Mg，(d)O 65
圖4-24壓鑄AZ91D鎂合金在pH = 6.1的3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡24小時後之SEM金相以及元素Mapping結果，(a)截面腐蝕型態，(b)Al，(c)Mg，(d)O 66
圖4-25壓鑄AZ91D鎂合金在pH = 12.0的3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡24小時後之SEM金相以及元素Mapping結果，(a)截面腐蝕型態，(b)Al，(c)Mg，(d)O 67
圖4-26壓鑄AZ91D鎂合金在不同pH值之3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡後之表面低掠角X光繞射圖，(a)浸泡4天，pH由 2.0變為5.3，(b) 浸泡9天，pH由6.1變為10.02，(c) 浸泡12天，pH＝12.0沒有變化 68
圖4-27壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中，不同pH值下之開路電位 69
圖4-28壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中，不同pH值下之動電位極化曲線 70
圖4-29經不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金光學金相照片，(a)原材，
（b）410℃/20h/空冷，(c)440℃/20h/水冷。（浸蝕液為5 ml acetic acid + 6 g picric acid + 10 ml H2O + 100 ml ethanol 71
圖4-30經不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金以浸蝕液浸泡後的SEM金相照片以及EDS分析結果，(a)原材，（b）410℃/20h/空冷，(c)440℃/20h/水冷，（d）各個位置合金元素組成 72
圖4-31不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金X光繞射圖，(a)原材，（b）410℃/20h/空冷，(c)440℃/20h/水冷 73
圖4-32經不同熱處理的壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液
（pH = 6.1）中，浸泡15分鐘後之表面腐蝕型態 74
圖4-33經不同熱處理的壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液
（pH = 6.1）中，浸泡60分鐘後之表面腐蝕型態 75
圖4-34經不同熱處理的壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液
（pH = 6.1）中，浸泡6小時後之表面腐蝕型態 76
圖4-35經不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中，浸泡24小時後之腐蝕截面型態，(a)原材，（b）410℃/20h/空冷，(c)440℃/20h/水冷 77
圖4-36不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中（pH=6.1），浸泡9天後之低掠角X光繞射圖，(a)原材，（b）410℃/20h/空冷，(c)440℃/20h/水冷 78
圖4-37不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH水溶液中，浸 泡6小時後之表面腐蝕型態，(a)原材，（b）440℃/20h/水冷 79
圖4-38經不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH水溶液中，浸泡12天後之低掠角X光繞射圖，(a)原材，（b）440℃/20h/水冷 80
圖4-39不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中( pH = 6.1 )之開路電位 81
圖4-40不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在3.5 wt % NaCl水溶液中( pH = 6.1 )之動電位極化曲線 82
圖4-41不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH水溶液中之開路電位 83
圖4-42不同熱處理之壓鑄AZ91D鎂合金在1 M NaOH水溶液中之動電位極化曲線 84

參考文獻
1. 蔡幸甫，鎂合金在電子產品上的應用與產業概況，工業材料，p.62，1999.08。
2. 蔡幸甫，筆記型電腦應用鎂合金的幾個重大理由，工業材料，p.116，1999.10。
3. 王文梁，鎂合金於國外汽車產業之應用狀況與研發趨勢，金屬工業，p.58，2000.05。
4. 廖芳俊，鍛造用Mg-Al-Zn系鎂合金熔銲製程之探討，工業材料，p.169，2001.06。
5. 蔡幸甫，輕金屬產業發展狀況及商機，工業材料，p.77，2001.06。
6. 邱垂泓、楊智超，鎂合金成型技術之發展趨勢，工業材料，p.84，2001.06。
7. G. L. Makar and J. Kruger, Corrosion of magnesium, International Materials Reviews, Vol.38, No.3, 1993.
8. Rajan Ambat, Naing Naing Aung and W.Zhou, Evaluation of microstructural effects on corrosion behavior of AZ91D magnesium alloy, Corrosion Science, Vol.42, p.1433, 2000.
9. Guangling Song, Andrej Atrens, Xianliang Wu and Bo Zhang, Corrosion behavior of AZ21, AZ501 and AZ91 in sodium chloride, Corrosion Science, Vol.40, p.1769, 1998.
10. Guangling Song, Andrej Atrens and Matthew Dargusch, Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D, Corrosion Science, Vol.41, p.249, 1999.
11. Nadine Pebere, Christian Riera and Francis Dabosi, Investigation of magnesium corrosion in aerated sodium sulfate solution by electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta, Vol. 35, p.555, 1990.
12. S. K. Das and L. A. Davis, High performance aerospace alloys via rapid solidification processing, Mater. Sci. Eng. , Vol.98, p.1, 1988.
13.楊智超，鎂合金材料特性及新製程發展，工業材料，p.72，1999.08。
14.鎌土重晴，小島陽原著，陳永璋譯，鎂合金之熱處理，金屬熱處理，p.72，1999。
15. Polmear I. J. , Mganesium alloys and applications, Materials Science and Technoogy , Vol.10, p.1, 1994.
16. J. H. Nordlien, S. Ono, N. Masuko and K. Nisancioglu, A TEM investigation of naturally formed oxide films on pure magnesium, Corrosion Science, Vol.39, p.1397, 1997.
17. M. Avedesian and Hugh Baker, Magnesium and magnesium alloys, ASM Specialty Handbook, 1999.
18. Geneviève Baril, Christine Blanc and Nadine Pebebe, Influence of microstructure on the corrosion behavior of two magnesium alloys by EIS, Electrochemical Society Proceedings, Vol.23, p.166, 2000.
19. O. Lunder, T. Kr. Aune, K. Nisanciogl, Effect of manganese additions on the corrosion behavior of mould-cast magnesium ASTM AZ91, Corrosion, Vol.43, p.291, 1987.
20. Rajan Ambat, Naing Naing Aung and W.Zhou, Studies on the influence ofchloride ion and pH on the corrosion and electrochemical behaviour of AZ91D magnesium alloy, Journal of Applied Electrochemistry, Vol.30, p.865, 2000.
21. W. M. Chan, F. T. Cheng, L. K. Leung, R. J. Horylev and T. M. Yue, Corrosio behaviour of magnesium alloy AZ91 and its MMC in NaCl solution, Corrosion Reviews, Vol.16, p.43, 1998.
22. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution, NACE, Houston, TX, USA, 1974.
23. O. Lunder, J. E. Lein, T. Kr. Aune and K. Nisancioglu, The role of Mg17Al12 phase in the corrosion of Mg alloy AZ91, Corrosion, Vol.45, p.741, 1989.
24. C. B. Baliga and P. Tsakiropoulos, Development of corrosion resistant magnesium alloys Part 2 Structure of corrosion products on rapidly solidified Mg-16Al alloys, Materials Science and Technology, Vol.9, 1993.
25. P. Schmutz, S. Virtanen, L. Kocher and P. J. Uggowitzer, Corrosion behavior of novel Mg-Al alloys produced by means of the new rheocasting (NRC) process, Electrochemical Society Proceedings, Vol.23, p.156, 2000.
26. G. L. Marker, J. Kruger, and K. Sieradzki, Repassiviation of rapidly solidified magnesium-aluminum alloys, J. Electrochem. Soc. , Vol.139, p.47, 1992.
27. D. Daloz, C. Rapid, P. Steinmetz, and G. Michot, Corrosion inhibition of rapidly solidified Mg-3﹪Zn-15﹪Al Magnesium alloy with sodium carboxylates, Corrosion, Vol.54, p.444, 1998.
28. K. Nisancioglu, O. Lunder and T. Aune, Corrosion mechanisms of AZ91 magnesium alloy, Proc 4774 World Magnesium Conference, Cannes, p.43, 1990.
29. David L. Hawke, Galvanic corrosion of magnesium, SDCE 14th International Die Casting Congress and Exposition, Toronto, 1987.
30. O. Lunder, K. Nisancioglu and R. S. Hanses, Corrosion of die cast Magnesium-Aluminium alloys, SAE Technical Paper#930755, 1993.
31. H. Okamoto, J. Phase Equilibria, Vol.19, p.598, 1998.
32. H. Okamoto, J. Phase Equilibria, Vol.15, p.129, 1994.
33. N. U. Deshpanade, K. K. Ray, and A. K. Mallik, J. Alloy Phase Diagrams, India, Vol2, p.108, 1986.
34. G. Song, A. Atrens, D. Stjohn, J. Nairn and Y. Li, The Electrochemical Corrosion of Pure Magnesium in 1N NaCl, Corrosion Science, Vol.39, p.855, 1997.
35. O. Lunder, J. E. Lein, S. M. Hesjevik, T. Kr. Aune, and K. Nişancioğlu, Corrosion morphologies on magnesium alloy AZ91, Werkstoffe und Korrosion, Vol.45,p.331,(1994).
36. T. Beldjoudi, C. Fiaud and L. Robbiola, Influence of homogenization and artificial aging heat treatments on corrosion behavior of Mg-Al alloys, Corrosion Science, Vol.49, p.738, 1993.