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研究生:許柏彥
研究生(外文):Po-Yen Hsu
論文名稱:鈦鎳銅合金薄膜成長及特性之研究
論文名稱(外文):Growth and Characterization of TiNiCu Alloy Thin Films
指導教授:丁志明丁志明引用關係
指導教授(外文):Jyh-Ming Ting
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:材料科學及工程學系碩博士班
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:113
中文關鍵詞:結晶活化能表面化學鈦鎳銅合金薄膜形狀記憶合金
外文關鍵詞:sputterTiNiCu alloy thin filmshape memory alloycrystallization activation energysurface chemistry
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本實驗中使用直流濺鍍法,以不同成份之靶材合成不同成份之鈦鎳銅薄膜,並藉由各種不同之分析探討薄膜成份、工作壓力與濺鍍速率之間的關係。我們發現工作壓力升高會導致鈦成份的升高,及銅、鎳成份的降低。而沈積速率會隨著薄膜中銅的成分增加而增加,但隨著鈦與鎳成份的增加而減少;沈積速率亦會隨著工作壓力的升高而降低。在室溫下濺鍍之鈦鎳銅合金薄膜為非晶態,必須經高溫真空熱處理使其結晶化,我們以DSC、XRD、TEM觀察薄膜由非晶態到結晶相的變化,並求其結晶活化能,我們發現鈦鎳銅薄膜之結晶活化能一開始隨著銅成份的增加而增加,在薄膜成份Ti45.7Ni41.1Cu13.2時出現最高值702.3 kJ/mol,之後便隨著銅成份增加而下降。有鑑於鈦鎳基形狀記憶合金已被廣泛應用在醫學方面,其薄膜所構成之微致動器必然也會在未來派上用場,因此我們以ESCA分析鈦鎳銅合金薄膜表面暴露於空氣中,各元素的表面化學狀態與氧化情形,發現薄膜之表面化學狀態以TiO2為主,且TiO2會壓抑薄膜表面銅與鎳的存在。在本研究中,我們會對於鈦鎳銅形狀記憶合金薄膜在薄膜製備、結晶行為及表面化學狀態方面的特性,作一番深入的探討。
Deposition of TiNiCu-based thin films was performed using a dc sputter deposition technique. The target composition was varied such that a series of TiNiCu thin films with various compositions was obtained. The relationship among film composition, deposition rate and working pressure were investigated. The activation energy for crystallization was determined. The activation energy ranges form 340.4 kJ/mol to 702.3 kJ/mol, depending on the film composition. It increases and then decreases with Cu concentration and the peak value occurs at a composition of Ti45.7Ni41.1Cu13.2. Surface chemistry of TiNiCu-base thin films was analyzed to examine effects of the film composition and the exposure time to the ambient condition. The result indicates a preferential formation of TiO2, which suppresses the surface concentrations of both Ni and Cu. The TiNiCu thin films were characterized using X-ray diffraction and transmission electron microscope (TEM) for the microstructure before and after annealing.
總目錄
頁次
中文摘要…………………………………………………Ⅰ
英文摘要…………………………………………………Ⅱ
總目錄……………………………………………………Ⅲ
圖目錄……………………………………………………Ⅶ
表目錄……………………………………………………ⅩⅢ
第一章 緒論…………………………………………1
1-1前言………………………………………………1
1-2研究目的…………………………………………3
第二章 理論基礎與文獻回顧……………………4
2-1形狀記憶合金簡介………………………………4
2-1-1熱彈性型麻田散體變態………………………5
2-1-2形狀記憶效應…………………………………6
2-1-3擬彈性效應……………………………………8
2-2鈦鎳銅合金………………………………………9
2-2-1鈦鎳合金………………………………………10
2-2-2鈦鎳銅合金……………………………………10
2-2-3鈦鎳銅合金的形狀記憶效應…………………11
2-3形狀記憶合金薄膜發展研究之回顧……………12
2-3-1形狀記憶合金薄膜發展研究之回顧…………12
2-3-1-1成份控制…………………………………13
2-3-1-2背景壓力與濺鍍壓力……………………14
2-3-2形狀記憶合金薄膜結晶行為研究之相關文獻14
2-4非晶質合金結晶現象……………………………16
2-4-1 Avrami法……………………………………17
2-4-2 Kissinger法………………………………18
2-5鈦鎳基合金薄膜表面化學狀態…………………19
第三章 實驗方法與儀器設備……………………24
3-1實驗流程………………………………………24
3-2實驗設備…………………………………………24
3-2-1濺鍍設備………………………………………24
3-2-2退火設備………………………………………25
3-3材料製備…………………………………………25
3-4實驗分析儀器……………………………………25
3-4-1 EPMA…………………………………………25
3-4-2α-step………………………………………26
3-4-3 DSC……………………………………………26
3-4-4 XRD……………………………………………27
3-4-5 TEM……………………………………………28
3-4-6 ESCA…………………………………………28
3-5薄膜濺鍍條件……………………………………28
第四章 結果與討論………………………………34
4-1成份分析…………………………………………34
4-1-1薄膜成份分析結果……………………………34
4-1-2濺鍍薄膜成份異動原因之探討………………35
4-2膜厚與沈積速率之分析…………………………41
4-2-1膜厚與沈積速率分析結果……………………41
4-2-2膜厚與沈積速率分析結果之探討……………41
4-3非晶質鈦鎳銅合金薄膜結晶行為之研究………42
4-3-1非晶質鈦鎳銅薄膜結晶行為研究之結果……43
4-3-2非晶質鈦鎳銅薄膜結晶行為研究結果之探討44
4-4鈦鎳銅合金薄膜表面化學狀態之研究…………46
4-4-1鈦鎳銅薄膜表面化學狀態研究之結果與討論46
4-5結構分析…………………………………………51
4-5-1 XRD分析………………………………………51
4-5-2 TEM分析………………………………………53
第五章 結論………………………………………106
第六章 參考文獻…………………………………107
圖目錄
頁次
圖2-1由沃斯田鐵轉換成麻田散體相介面移動之二度空間示意圖…20
圖2-2三種不同之形狀記憶效應示意圖………………………………21
圖2-3形狀記憶合金之SME與PE和一般金屬應力應變曲線之比較…22
圖2-4形狀記憶效應與擬彈性的存在範圍與材料臨界滑動剪應力之關係圖………………………………………………………………22
圖2-5形狀記憶合金之應力-應變-溫度關係圖……………………….23
圖3-1實驗流程圖…………………………………………………30
圖3-2矽基板清洗流程圖……………………………………………31
圖3-3真空系統設備圖…………………………………………………32
圖4-1相同工作壓力下,TiNiCu合金薄膜成份變化圖,□與○分別表示薄膜中鈦與鎳的成份,■與●分別表示原始靶材中鈦與鎳的成份,虛線內之一組數據表示以原始靶材所濺鍍出薄膜之成份……………………………………………………………54
圖4-2 TiNiCu薄膜成份隨工作壓力變化圖,■表示鈦成份,▲表示銅成份,●表示鎳成份,區分高壓及低壓區域之虛線,其所對應之成份為原始靶材之成份………………………………55
圖4-3不同能量的氬離子對不同元素的濺鍍率………………………56
圖4-4(a)濺射粒子角度分布圖…………………………………………57
(b)熱均化距離示意圖…………………………………………57
圖4-5(a)在不同壓力下,不同質量之濺射粒子的熱均化距離………58
(b)元素能量分布示意圖…………………………………58
圖4-6原子鍵結能………………………………………………………59
圖4-7 TiNiCu薄膜成份與沈積速率之關係,■表示薄膜中鈦之成份,●表示薄膜中鎳之成份,▲表示薄膜中銅之成份…………60
圖4-8 TiNiCu薄膜在不同工作壓力下沈積速率之比較……………..61
圖4-9(a)試片A (48.5Ti-42Ni-9.5Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示……………62
(b)試片A非晶質獨立膜結晶活化能計算圖……………63
圖4-10(a)試片B (46.6Ti-41.9Ni-11.5Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示………64
(b)試片B非晶質獨立膜結晶活化能計算圖……………65
圖4-11(a)試片C (45.7Ti-41.1Ni-13.2Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示……66
(b)試片C非晶質獨立膜結晶活化能計算圖…………………67
圖4-12(a)試片D (47.5Ti-38.4Ni-14.1Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示…………68
(b)試片D非晶質獨立膜結晶活化能計算圖…………………69
圖4-13(a)試片E (43.6Ti-38.8Ni-17.6Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示…………70
(b)試片E非晶質獨立膜結晶活化能計算圖…………………71
圖4-14(a)試片F (43.5Ti-38.5Ni-18Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示……………72
(b)試片F非晶質獨立膜結晶活化能計算圖……………73
圖4-15(a)試片G (43.3Ti-38.5Ni-18.1Cu)非晶質獨立膜於不同升溫速率下結晶放熱行為,升溫速率分別如圖所示……………74
(b)試片G非晶質獨立膜結晶活化能計算圖…………………75
圖4-16 TiNiCu合金薄膜結晶活化能隨著銅成份之變化,■表示本實驗中所得之結果(薄膜),○表示Chen研究之結果(薄膜)…77
圖4-17 Ti-Ni-Cu三元系統中混合焓與鈦、鎳成份之關係圖(實心圓:solid solution,空心圓:amorphous phase)……………78
圖4-18(a)A組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖…………………………80
(b)A組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...80
(c)A組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...81
(d)A組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...81
(e)A組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…82
(f)A組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…82
圖4-19(a)C組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖……………………………83
(b)C組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...83
(c)C組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...84
(d)C組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...84
(e)C組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…85
(f)C組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…85
圖4-20(a)D組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖……………………………86
(b)D組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...86
(c)D組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...87
(d)D組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...87
(e)D組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…88
(f)D組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…88
圖4-21(a)E組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖………………….………….89
(b)E組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...89
(c)E組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...90
(d)E組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...90
(e)E組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…91
(f)E組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…91
圖4-22(a)F組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖…………………………92
(b)F組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...92
(c)F組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...93
(d)F組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...93
(e)F組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…94
(f)F組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…94
圖4-23(a)H組試片經過一個月與四個月放置後,以ESCA偵測0至1100eV內束縛能之全面能譜圖……………………………95
(b)H組試片經過一個月與四個月放置後,鈦2p高解析能譜...95
(c)H組試片經過一個月與四個月放置後,鎳2p高解析能譜...96
(d)H組試片經過一個月與四個月放置後,銅2p高解析能譜...96
(e)H組試片經過一個月與四個月放置後,碳之高解析能譜…97
(f)H組試片經過一個月與四個月放置後,氧之高解析能譜…97
圖4-24 D組試片經過一個月放置後,銅之高解析能譜之分解圖….98
圖4-25初鍍完成之非晶質鈦鎳銅薄膜XRD繞射圖………………….99
圖4-26編號A、C、D、F之鈦鎳銅薄膜,經450℃、30min真空熱處理之後之XRD繞射圖…………………………………………100
圖4-27編號A、C、D、F、G之鈦鎳銅薄膜,經450℃、60min真空熱處理之後之XRD繞射圖………………………………………101
圖4-28 編號C、F之鈦鎳銅薄膜,經550℃、60min真空熱處理之後之XRD繞射圖…………………………………………………102
圖4-29(a)初濺鍍非晶質鈦鎳銅薄膜之TEM明視野圖……………….103
(b)初濺鍍非晶質鈦鎳銅薄膜之TEM擇區繞射圖……………103
圖4-30(a)試片F經過450℃、30分鐘真空熱處理後TEM之明視野圖…………………………………………………...………..104
(b)試片F經過450℃、30分鐘真空熱處理後TEM之B2相繞射圖…………………………………………………………….104
(c)試片F經過450℃、30分鐘真空熱處理後TEM之明視野圖…………………………………………………...………..105
(d)試片F經過450℃、30分鐘真空熱處理後TEM之B19’相繞射圖………………………………………………………….105
表目錄
頁次
表3-1 以DC濺鍍法合成不同成份鈦鎳銅薄膜所使用之濺鍍參數…33
表4-1 以Kissinger法計算A、B、C、D、E、F、G七組試片所得到之活化能值…………………………………………………….76
表4-2 以ESCA量測A、C、D、E、F、H六組試片的表面成份隨時間變化之結果……………………………………………………….79
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