臺灣博碩士論文加值系統

摘要

從過去文獻中知道要完全合成單相雙鈣鈦礦結構Sr2FeMoO6-δ並不易。為了解Sr2FeMoO6-δ的合成過程，本實驗以不同的氣氛對其合成演化作一系列的分析，以建立完整之合成機制。

本實驗以SrCO3、MoO3、Fe2O3三種初始依計量比球磨混合，其中SrCO3、MoO3在混合過程極易生成SrMoO4。在680℃以上時SrFeO3-x開始產生，此時Mo才會逐漸固溶入SrFeO3-x以取代Fe。在空氣中Mo的固溶量有限，因此即使在1100℃時SrMoO4依然大量存在。因為Fe4+半徑為72.5pm，而Fe3+半徑(78.5pm)與Mo5+半徑(75.0pm)皆大於Fe4+ (72.5pm)，所以當Mo5+取代Fe4+時晶格將會被扭曲。當改成還原氣氛條件時，可以增加氧缺陷的量使Mo得以進入SrFeO3-x晶格中因而形成單相Sr2FeMoO6-δ。但是由於SrMoO4極易在較低溫(500℃以下)甚至球磨時就形成了，如此增加SrMoO4與SrFeO3-x之間的擴散距離，同時也增加擴散的困難度。利用冷均壓處理的試片在高溫下還原氣氛中直接反應燒結，可以得到良好的Sr2FeMoO6-δ單一相，如此不僅縮短擴散間的距離，也有助單相的產生。

針對Mo與Fe含量在不等比例下，由於Fe、Mo的反鐵磁耦合使得隨著Mo添加量增加其使淨磁化量也愈大。其電性由於Mo5+具有較大4d軌域會與其鄰近Fe3+的3d侷限電子混成為π*-β分子軌域而形成一個狹窄的帶，如此造成金屬性的傳導。當Mo、Fe離子比例小於1時，磁性以Fe3+-O2--Fe3+耦合作用為主,而Fe之間無法形成混成軌域，電子只能靠跳躍來傳遞，因此造成半導性特徵。

Abstract

From the past literature we know that it is not easy to obtain the single phase Sr2FeMoO6. In this study we discussed the formation mechanism of Sr2FeMoO6 in the air and reduced stream. Furthermore, we also performed the magnetic、resistivity behavior and structural variation with the doping content of Mo ion .
Stoichiometric powder of SrCO3, Fe2O3 and MoO3 were mixed with ball-milling, the mixture was then calcined at different temperature for 3 hours in air and reduced stream respectively. We found that in air the Mo5+ has a solubility limitation in Sr2FeO3-x matrix. From the viewpoint of radius, both the radius of Mo5+(75.0 pm) and Fe3+(78.5 pm) are larger than Fe4+(72.5 pm), it will lead to lattice distortion when Mo5+ substitutes for Fe4+. If the sample was treated in reduced stream, the oxygen vacancies in the SrFeO3-x matrix increase and allow Mo5+ to diffuse into Sr2FeO3-x successfully. From the synthetic process, SrMoO4 first generated below 500℃ even though the ball-milling process, and then it leads to the diffusion distance of Mo5+ is too large to synthesize the single phase Sr2FeMoO6. We can obtain the tight packing bulk by CIP process. And then we get excellent single phase Sr2FeMoO6 through direct reaction and sintering in reduced stream.
Finally, we compare the magnetization and resistivity with different doping content of Mo in Sr2Fe2-xMoxO6-δ. The Fe3+(3d5)-O2--Mo5+(4d1) antiferromagnetically coupling leads to a net magnetic moment of 4μB/f.u. . However the magnetization decreases when Mo doping content was less than Fe ion. Because Mo5+(4d1) with large orbital extending to the neighbors, the sufficient overlapping can occur through the linkage of Fe3+-O2--Mo5+ and then form a narrow band results in the metallic conduction in Sr2FeMoO6. With Mo doping content decreases, the electrical property shows the semiconductive behavior due to the increasing of Fe3+-O2--Fe3+ couple and then lacks overlapping orbital between Fe ions.

目 錄
中文摘要.........................................I
英文摘要........................................II
目錄.............................................i
圖目錄..........................................iv
表目錄........................................viii

第一章 緒論......................................1
1-1前言..........................................1
1-2本研究的重點及目的............................3

第二章 理論基礎與文獻回顧……………………………………...4
2-1 磁性的由來……………………………………………………….…4
2-2 磁性的種類…………………...…………………………...6
2-2-1 順磁性…………………………………………………………..6
2-2-2反磁性……………………………………………………………7
2-2-3亞鐵磁性…………………………………………………………7
2-2-4 鐵磁性…………………………………………………………..8
2-2-5 反鐵磁性………………………………………………………..8
2-3 磁阻簡介……………………………………………………………11
2-3-1 磁阻的表示方法………………………………………………12
2-3-2 常磁阻………………………………………………………12
2-3-3 異向性磁阻……………………………………………………13
2-3-4 巨磁阻…………………………………………………………13
2-3-5 超巨磁阻………………………………………………………14
2-3-6 穿遂磁阻………………………………………………………14
2-3-7自旋閥……...…………………………………………………..15
2-3-8 磁性隨機記憶體………………………………………………17
2-4 鈣鈦礦結構………………………………………….….21
2-5 超交換機制……………………………………….….24
2-6 Sr2FeMoO6簡介…………………………………26
2-6-1 .SrFeO3-x的結構………………………………..31
2-6-2 雙鈣鈦礦結構B位置之有序無序排列………………….……34
2-6-3 .Sr2FeMoO6結構中B位置離子的價數問題……………….….43

第三章 實驗方法與步驟…………..…………………...44
3-1 實驗藥品………………………….……………….…..44
3-2 實驗流程……………………………………………………………45
3-2-1 Sr2FeMoO6在不同氣氛下合成之流程……………………….45
3-2-2 SrCO3+MoO3混合粉末合成之流程………………………….46
3-2-3 SrCO3+0.5Fe2O3混合粉末合成之流程………………………47
3-2-4 SrFeO3-x+0.5MoO3球磨混合粉末之流程……………………48
3-2-5 SrMoO4+0.25Fe2O3球磨混合粉末之流程…………………...49
3-2-6 SrMoO4+SrFeO3-x球磨混合粉末之流程……………….…….50
3-2-7 2SrCO3+xMoO3+0.5(2-x)Fe2O3球磨混合粉末之流程(1)……51
3-2-8 2SrCO3+xMoO3+0.5(2-x)Fe2O3球磨混合粉末之流程(2)……52
3-3 試片準備…………………………………………………………..53
3-3-1 Sr2FeMoO6之煆燒粉末製備………………………………….53
3-3-2 SrFeO3-x煆燒粉末製備………………………………………..53
3-3-3 SrMoO4的合成製備…………………………………………...53
3-3-4 SrFeO3-x+0.5MoO3煆燒的備製方法………………………….54
3-3-5 SrMoO4+0.25Fe2O3煆燒的備製方法…………………………54
3-3-6 SrFeO3-x+SrMoO4煆燒合成備製……………………………..54
3-3-7 Sr2Fe2-xMoxO6合成備製……………………………………….55
3-4 分析與量測……………………………………...56
3-4-1 XRD鑑定相及晶格常數……………………………………...56
3-4-2超導量子干涉儀(SQUID)測量磁化量………………………..56
3-4-3 TG/TGA熱分析……………………………………………….56
3-4-4 電阻率量測……………………………………………………57
3-4-5 氣氛熱處理爐之設備…………………………………………57

第四章 結果與討論……………………………………….59
4-1氣氛對Sr2FeMoO6合成之影響……………………………………59
4-1-1 空氣氣氛中之合成……………………………………………59
4-1-2 還原氣氛中之合成……………………………………………62
4-1-3 MoO3與SrFeO3-x之反應………………………………………63
4-1-4 Fe2O3與SrMoO4之反應……………………………………….64
4-1-5 SrFeO3-x與SrMoO4之合成反應................65
4-1-6 Sr2FeMoO6-δ在空氣中的穩定探討............65
4-2 Sr2Fe2-xMoxO6-δ合成機制....................66
4-2-1 Sr2Fe2-xMoxO6-δ在空氣中之合成探討........66
4-2-2 Sr2Fe2-xMoxO6-δ在還原氣氛之合成探討………………67
4-2-3 Sr2Fe2-xMoxO6-δ的水解現象……………………………68
4-3 Sr2Fe2-xMoxO6-δ磁性探討....................68
4-4 Sr2Fe2-xMoxO6-δ電性探討....................70

第五章 結論.....................................99

第六章 附錄....................................101
附錄一..Cohen method求晶格常數.................101
附錄二 文獻中Sr2FeMoO6的各種備製條件及結果.....104
附錄三 發表期刊................................107

第七章 參考文獻................................108

圖目錄

圖2-1 共價鍵結電子磁矩因產生共價而抵消...........5
圖2-2 順磁性物質的磁化係數與溫度的關係和磁矩排列方式.....9
圖2-3 反磁性物質的磁化強度與外加磁場的關係.......9
圖2-4 亞鐵磁性物質磁矩排列和自生磁化與溫度的關係.......9
圖2-5 鐵磁性磁矩排列和自生磁化與溫度的關係……….10
圖2-6 反鐵磁性物質磁矩排列和磁化係數與溫度關係…...10
圖2-7 具GMR效應之顆粒狀薄膜示意圖，圓圈表示磁性金屬顆粒…18
圖2-8 (a)在高磁場時磁矩相互平行排列造成的等效電阻…….18
(b)在零磁場時兩磁層反平行排列造成的等效電阻…………...18
圖2-9 自旋閥結構示意圖(16)……………………...19
圖2-10 (a)自旋閥式磁電阻的磁性隨機記憶體(b)MRAM之錄寫方式(c)MRAM之讀出方式(22)………………………………………...20
圖2-11 鈣鈦礦晶體結構……………………………………23
圖2-12 於週期表上適合鈣鈦礦結構的元素(27)………….23
圖2-13 MnO的晶體和磁性結構……………………….25
圖2-14 氧離子的2p軌道形狀………………………………25
圖2-15 Sr2FeMoO6 雙鈣鈦礦結構，Fe、Mo在B位置有序交替排列(38)
圖2-16 無外加磁場與施加磁場下晶粒間的電子穿遂行為(37)…….28
圖2-17 外加磁場時Sr2FeMoO6溫度對電阻率之關係(2)………..29
圖2-18 Sr2FeMoO6之電子能態結構(39)…………………………..29
圖2-19 比較各種磁阻材料溫度對磁阻及對相對飽和磁化量之關係(2)..30
圖2-20 SrFeO2.5結構圖其中較大黑點為氧的缺陷(44)…32
圖2-21 SrFeO2.5在從0℃到1000℃之晶格常數變化(44)……33
圖2-22 (a)立方晶結構SrFeO3在(110)面的投影(b)斜方brownmillerite 結構的SrFeO2.5在八面體當中的一個氧形成空位，導致其餘氧形成四面體結構(44)………………………...33
圖2-23 Order與Disorder狀態的Sr2FeMoO6之XRD繞射圖中超晶格反射面變化比較(50)………………………………………………….39
圖2-24 B'與B"有序與無序排列狀態在不同溫度下的(a)晶格常數變(b)單胞體積變化(c)正方結構應變變化s=c- (51)………….……40
圖2-25 B'與B"有序與無序排列狀態之溫度對八面體FeO6、MoO6傾斜角之關係(51)……………………………………………………..40
圖2-26 比較B'與B"有序與無序排列在300K及4.2K的外加磁場對
磁阻之關係(50)……………………………..……………………41
圖2-27 以Monte Carlo模擬觀察Sr2FeMoO6-δ(a)B位置的有序程度與(b)氧缺陷的程度對應磁化量的關係(52)…………...…….42
圖3-1 四點探針量測電阻率之構造示意圖……….………..58
圖4-1 以sol-gel製程中在XRD繞射角25-30之間有明顯的SrMoO4存在(8)…………………………...…………72
圖4-2 (a)4SrCO3+1Fe2O3+2MoO3 之混合粉末X-ray繞射圖(b)煆燒溫度700℃(c)900℃(d)950℃(e)1100℃於air氣氛之X-ray繞射圖….72
圖4-3 SrCO3+MoO3球磨混合分別在不同時間合成X-ray繞射圖……73
圖4-4 Molybdenum oxides於1200℃之氧分壓對氧含量的關係(64)…..74
圖4-5 SrMoO4在空氣中室溫至1000℃的TG/DTA熱分析……………74
圖4-6 2SrCO3＋Fe2O3在空氣中室溫至1000℃的TG/DTA熱分析…75
圖4-7 Sr2FeMoO6在不同氧分壓下分解產物(3)……………...75
圖4-8 4SrCO3+Fe2O3+2MoO3 之混合粉末在煆燒溫度(a)500℃(b)600℃(c)700℃(d)900℃及(e)1100℃於還原氣氛(5%H2-95%N2)之X- ray繞射圖……………………….…………………………..…...76
圖4-9 2SrFeO3-x+MoO3使用磁石攪拌混合後，於還原氣氛5%H2- 95% N2不同煆燒溫度持溫4小時之X-ray 繞射圖…………………77
圖4-10 4SrMoO4 + Fe2O3在5%H2-95%N2氣氛中不同溫度中煆燒4小時X-ray繞射圖…..………………………………………………..….78
圖4-11 SrFeO3-x + SrMoO4 試片於還原氣氛5%H2-95%N2不同煆燒溫度持溫4小時之X-ray繞射圖….…………………………………..79
圖4-12 Sr2Fe2-xMoxO6-δ於空氣中分別在(a) 450℃與(b) 350℃持溫24小時之X-RAY繞射圖，(c)為450℃持溫24小時候，爐壁上的生成物…………………………………………………………………..80
圖4-13 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得試片在空氣中1200℃ 持溫4小時之XRD繞射圖 …………………………………………81
圖4-14 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得Sr2Fe2-xMoxO6-δ試片在空氣中1200℃持溫4小時之晶格常數變化…………………….82
圖4-15 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得試片在空氣中1200℃持溫4小時之unit cell體積變化…………………………………..82
圖4-16 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得Sr2Fe2-xMoxO6-δ試片在空氣中1200℃持溫4小時經爐冷後再以5%H2-95%N2氣氛同樣在1200℃持溫4小時之XRD繞射圖…………………………….83
圖4-17 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得Sr2Fe2-xMoxO6-δ試片在5%H2- 95%N2氣氛中1200℃持溫4小時之XRD繞射…………84
圖4-18在5%H2-95%N2氣氛中1200℃持溫4小後所得不同計量比Sr2Fe2-xMoxO6-δ之x對a軸晶格常數的變化關係……………..85
圖4-19在5%H2-95%N2氣氛中1200℃持溫4小後所得不同計量比Sr2Fe2-xMoxO6-δ之x對單胞體積的變化關係……………………85
圖4-20 SrCO3、Fe2O3、MoO3依不同計量比所得Sr2Fe2-xMoxO6-δ試片在5%H2- 95%N2氣氛中1200℃持溫24小時之XRD繞射……86
圖4-21 Sr3Fe2O7結構(70)………………………………………..87
圖4-22在5%H2-95%N2氣氛中1200℃持溫24小後所得不同計量比Sr2Fe2-xMoxO6-δ之x對a、c軸晶格常數的變化關係…………..88
圖4-23 在5%H2-95%N2氣氛中1200℃持溫24小後所得不同計量比Sr2Fe2-xMoxO6-δ之x對單胞體積的變化關係……………………88
圖4-24 在5%H2-95%N2氣氛中1200℃持溫4小後所得不同計量比Sr2Fe2-xMoxO6-δ在H2O分解之X-ray繞射圖(1:Sr2Fe2-xMoxO6-δ, 2：SrCO3, 3:SrMoO4 ,4:FeO)……………………………………..89
圖4-25 Sr2Fe(2-x)MoxO6-δ於固定磁場1kG下溫度對磁化量之關係圖…..90
圖4-26 Sr2Fe(2-x)MoxO6-δ於固定磁場1kG下成份x對最大磁化量與完全飽和磁化量關係圖……………………………...90
圖4-27 (a)為理想NaCl類型陽離子有序排列，(b)、(c)為當陽離子產生反位置缺陷時之狀況。(d) antiphase boundary(70)……………91
圖4-28 不同熱處理條件下的Sr2FeMoO6-δ在外加場H=1Koe的溫度對磁化量之關係。(a:於1400℃持溫4小時反應燒結後再於1200℃持溫24小時，b：於1400℃持溫4小時反應燒結後再於1000℃持溫24小時，c:在1200℃持溫4小時做反應燒結)…………………91
圖4-29 Sr2FeMoO6-δ在還原氣氛中1400℃持溫4小時做反應燒結之XRD繞射圖，(111)與(311)為超晶格繞射面………………………92
圖4-30 Sr2FeMoO6-δ在還原氣氛中1400℃持溫4小時合成後再於1200℃持溫24小時之XRD繞射圖，(111)與(311)為超晶格繞射面…92
圖4-31 比較試片a:於1400℃持溫4小時反應燒結後再於1200℃持溫24小時與試片b：於1400℃持溫4小時反應燒結後再於1000℃持溫24小時，在不同外加磁場下的磁滯曲線行為…………………..93
圖4-32 Sr2FeMoO6-δ的d軌域混成能階圖(34)……………93
圖4-33在還原氣氛中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=1.0的溫度對電阻率關係………………………...94
圖4-34 在還原氣氛中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.8的溫度對電阻率關係……………………………...94
圖4-35 在還原氣氛中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.6的溫度對電阻率關係…………………………...95
圖4-36 在還原氣氛中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.4的溫度對電阻率關係……………………………...95
圖4-37 在還原氣氛中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.2的溫度對電阻率關係………………………...96
圖4-38 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=1.0的溫度對電阻率關係………………………...96
圖4-39 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.8的溫度對電阻率係……………………………………………...97
圖4-40 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.6的溫度對電阻率關係……………………………………………97
圖4-41 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.4的溫度對電阻率關係……………………………………………98
圖4-42 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.2的溫度對電阻率關係……………………………………………98
圖4-43 在空氣中1200℃持溫4小時之Sr2Fe2-xMoxO6-δ，組成為x=0.0的溫度對電阻率關係……………………………………………99

表目錄

表2-1 為不同種類磁阻之數量及比較(16)……………………..…12
表2-2 各種記憶體之比較……………………………..19
表3-1 實驗藥品及純度………………………………..44

參考文獻

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