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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:莊隆凱
研究生(外文):Lung-Kai Chuang
論文名稱:以Mn2O3/γ-Al2O3吸著劑高溫去除硫化氫之研究
論文名稱(外文):High-Temperature Removal of Hydrogen Sulfide over Mn2O3/γ-Al2O3 Sorbent
指導教授:朱信朱信引用關係
指導教授(外文):Hsin Chu
學位類別:碩士
校院名稱:國立成功大學
系所名稱:環境工程學系碩博士班
學門:工程學門
學類:環境工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:151
中文關鍵詞:吸著劑硫化氫
外文關鍵詞:hydrogen sulfidesorbent
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現在商業運轉之大型煤炭氣化複循環發電機組(IGCC)皆使用溼式商業化之除硫程序。然而溼式除硫必須用水來冷卻煤氣,使系統熱效率降低,為提高熱效率以降低發電及環保成本,世界各國皆在研發尋找高溫下乾式除硫方法。
本研究探討以自行製備之Mn2O3/γ-Al2O3吸著劑來吸收處理硫化氫,研究成果分成下列幾點探討:
1.比較負載於γ-Al2O3上之銅、錳、鋅、鈷、鐵、鈰系等六種吸著劑發現錳系及銅系吸著劑脫硫效能最好。
2.負載於不同載體之錳系吸著劑之脫硫效能以負載於γ-Al2O3之吸著劑脫硫效果最好,負載於SiO2之吸著劑脫硫效果次之,負載於TiO2之吸著劑脫硫效果最差。
3.以不同操作參數來觀察吸著劑利用率改變的情形,發現吸著劑利用率隨溫度升高、一氧化碳濃度增加、氫氣濃度減小而增加;而空間流速及硫化氫進流濃度則對吸著劑利用率無顯著之影響。
4.長期操作實驗部份,我們發現經過再生後再進行脫硫之吸著劑利用率明顯下降。由孔洞分析數據推論吸著劑再生後有燒結的情形。EDX分析顯示再生後之吸著劑內有硫元素存在,XPS圖譜進一步確認吸著劑中殘留之硫為硫酸根及亞硫酸根。最後在XRD圖譜中發現再生後之吸著劑只剩下γ-Al2O3特性波峰。
5.我們由動力研究發現,第一型衰退模式較符合實驗數據,所求得之活化能為86.9 KJ/mol。
Most large-scale existing commercial coal-based IGCC plants use wet scrubbers to remove H2S, but there are too much heat losses in the process. Therefore, it is necessary to find out a feasible dry desulfurization process operating under high temperature to raise the thermal efficiency and reduce the cost of the IGCC.
Desulfurization of hot syngas using homemade Mn2O3/γ-Al2O3 sorbent in a fixed bed reactor was conducted in this study. The explanation of results can be divided into five major parts.
1.The Zinc based sorbent and Copper based sorbent have the highest sorbent utilization among all the metal oxide sorbents supported on the γ-Al2O3 that we have tested.
2.The Manganese based sorbent supported on γ-Al2O3 has higher sorbent utilization than that supported on SiO2 and the Manganese based sorbent supported on TiO2 has the worst performance.
3.The effects of operating factors, such as inlet temperature, space velocity, CO inlet concentration, H2 inlet concentration and H2S inlet concentration on the absorption of H2S were performed. The results show that the sorbent utilization increases with the inlet temperature and CO concentration, and decreases as the H2 concentration increases. H2S concentration and space velocity, however, don’t change the sorbent utilization significantly.
4.The activity of the sorbent decreases significantly while sulfuration is operating after regeneration. Some instruments were employed to determine the characteristics of the sorbents after regeneration, such as BET, EDX, XPS, and XRD. From the results of pore analyses, we infer that sintering happens during regeneration. EDX spectra show that sulfur still exists in the sorbent after regeneration and we find that the forms of sulfur existed in the sorbent are sulfate and sulfite from XPS spectra. The peaks relating to Manganese disappear and only γ-Al2O3 can be identified in the XRD spectra of regenerated sorbents.
5.In the operating range of this study, we can find that Deactivation model typeⅠ is the most suitable model to fit the experimental data. We obtain the activity energy Ea=86.9 KJ/mole.
總目錄

摘要 I
Abstract II
誌謝 IV
總目錄 V
表目錄 VIII
圖目錄 IX
第一章 諸論 1
1-1 研究動機 1
1-2 研究內容與架構 2
第二章 文獻回顧 4
2-1 IGCC發電簡介 4
2-2 硫化氫之來源及特性 5
2-3 硫化氫之控制技術 9
2-3-1 濕式硫化氫脫除技術 9
2-3-2 乾式脫除硫化氫技術 12
2-4 吸著劑特性 17
2-5 吸著劑之選擇 19
2-5.1 鐵系吸著劑 (Iron-based sorbents) 20
2-5.2 鋅系吸著劑 (Zinc-based sorbents) 20
2-5.3 鋅鐵混合型吸著劑 (Zinc ferrites) 20
2-5.4 鋅鈦混合型吸著劑 (Zinc titanates) 21
2-5.5 銅系吸著劑 (Copper-based sorbents) 21
2-5.6 錳系吸著劑 (Manganese-based sorbents) 22
2-5.7 載體型吸著劑 22
2-6 吸著劑之製備 23
2-7 硫化氫轉化之操作參數 29
2-7 吸著劑活性的衰退 33
2-8 吸著劑脫硫反應動力之探討 34
2-8.1 衰退模式 35
2-8.2 Arrhenius表示式 38
第三章 研究方法與實驗設備 39
3-1 研究方法 39
3-1-1 實驗規畫 39
3-1-2 實驗步驟與方法 40
3-2 實驗設備 41
3-2-1 實驗系統裝置 41
3-2-2 試藥與氣體 47
3-2-3 主要儀器原理 48
3-3 預備實驗 75
3-3-1 吸著劑之製備 75
3-3-2 檢量線製作 78
3-3-3 質量流量計校正 80
第四章 結果與討論 84
4-1 吸著劑效應 85
4-1.1 不同活性金屬吸著劑脫硫性能比較 85
4-1.2 不同載體之錳系吸著劑脫硫性能比較 91
4-2 改變操作參數對於硫化氫吸收容量影響之探討 102
4-2.1 一氧化碳濃度之影響 102
4-2.2 氫氣濃度之影響 104
4-2.3 硫化氫濃度之影響 104
4-2.4 空間流速之影響 104
4-2.5 硫回收率 108
4-3 脫硫-再生循環對吸收容量影響之探討 109
4-3.1 吸著劑活性衰退現象 109
4-3.2 吸著劑粉粒孔洞分析 111
4-3.3 掃描式電子顯微鏡分析(SEM) 115
4-3.4 能量分散光譜儀(EDS) 119
4-3.5 X射線繞射分析(XRD) 123
4-3.6 X射線光電子光譜分析(XPS) 125
4-4 脫硫反應動力模式探討 131
4-4.1 第一型之衰退模式 131
4-4.2 第二型之衰退模式 136
4-4.3 模式預測 140
第五章 結論與建議 143
5-1 結論 143
5-2 建議 145
參考文獻 146

表目錄

表2-3.1 各種硫化氫去除系統之比較 16
表2-6.1 觸媒製造程序之分類 28
表2-3.2 典型之觸媒製造技術 29
表3-2.1 Mn2O3/γ-Al2O3吸著劑的基本性質 47
表3-2.3 無孔性物質之氮氣吸附層厚度與P/Po的關係 64
表3-2.4 臨界孔隙直徑和相對壓力的關係 66
表4-1.1 各吸著劑之理論貫穿時間 88
表4-1.2 不同載體吸著劑之BET表面積、孔洞體積與平均孔徑測值 101
表4-2.1不同溫度下脫硫後吸著劑內硫元素含量暨硫回收率表 108
表4-3.1 吸著劑之BET表面積、孔洞體積與平均孔徑測值 112
表4-3.2 吸著劑反應前後表面元素分析表 122
表4-4.1 脫硫數據以第一型衰退模式迴歸之結果 135
表4-4.2 脫硫數據以第二型衰退模式迴歸之結果 139

圖目錄

圖1-2.1 研究流程圖 3
圖2-1.1 典型IGCC發電示意圖 5
圖2-3.1 濕式除硫除塵示意圖 16
圖2-4.1 固定床式吸收示意圖及貫穿曲線 18
圖2-7.1 各種固體穩定存在之溫度區間圖 31
圖3-2.1 吸著劑轉化實驗設備圖 45
圖3-2.2 反應管圖示 46
圖3-2.3 X-射線在結晶面間的繞射示意圖 53
圖3-2.4 X-射線光譜儀之基本組件 54
圖3-2.5 SEM示意圖 55
圖3-2.6 一級電子束與樣品交互作用圖 56
圖3-2.7 歐皆電子及X射線螢光發射示意圖 57
圖3-2.8 布蘭奈爾所劃分的五種吸附等溫線及帕裴特和辛所設定的第六類型的吸附等溫線 71
圖3-2.9 de Boer的五種遲滯現象 71
圖3-2.10 ESCA程序示意圖 74
圖3-3.1 硫化氫檢量線 79
圖3-3.2 一號Mass Flow Meter ( 0- 2 L / min)之校正 81
圖3-3.3 二號Mass Flow Meter ( 0- 2 L / min)之校正曲線 82
圖3-3.4 三號Mass Flow Meter (0-5L/min)之校正曲線 82
圖3-3.5 四號Mass Flow Meter (0-40 c.c./min)之校正曲線 83
圖3-3.6 五號Mass Flow Meter (0-1L/min)之校正曲線 83
圖4-1.1 不同吸著劑在不同溫度下之貫穿曲線圖 89
圖4-1.2 不同吸著劑在不同溫度下吸著劑利用率變化圖 90
圖4-1.3負載於不同載體之錳系吸著劑在不同溫度下之貫穿曲線圖 93
圖4-1.4 負載於不同載體之錳系吸著劑在不同溫度下吸著劑利用率變化圖 94
圖4-1.5 反應前新鮮之MnOx/γ-Al2O3吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 95
圖4-1.6 700℃脫硫後之MnOx/γ-Al2O3吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 96
圖4-1.7 反應前新鮮之MnOx/SiO2吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 97
圖4-1.8 700℃脫硫後之MnOx/SiO2吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 98
圖4-1.9 反應前新鮮之MnOx/TiO2吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 99
圖4-1.10 700℃脫硫後之MnOx/TiO2吸著劑之XRD圖譜暨標準圖譜 100
圖4-2.1 不同溫度下一氧化碳濃度對吸著劑利用率之影響 103
圖4-2.2 不同溫度下氫氣濃度對吸著劑利用率之影響 105
圖4-2.3 不同溫度下硫化氫濃度對吸著劑利用率之影響 106
圖4-2.4 不同溫度下空間流速對吸著劑利用率之影響 107
圖4-3.1 脫硫-再生循環對吸著劑利用率之影響 110
圖4-3.2 吸著劑之等溫吸附曲線圖 113
圖4-3.3 脫硫-再生循環前後吸著劑BET表面積、孔洞體積與平均孔徑變化圖 114
圖4-3.4 新鮮吸著劑之SEM圖譜(5000X) 116
圖4-3.5 第一次脫硫吸著劑之SEM圖譜(5000X) 116
圖4-3.6 第一次再生吸著劑之SEM圖譜(5000X) 117
圖4-3.7 第五次脫硫吸著劑之SEM圖譜(5000X) 117
圖4-3.8 第五次再生吸著劑之SEM圖譜(5000X) 118
圖4-3.9 新鮮未反應吸著劑之EDS圖譜 120
圖4-3.10 第一次脫硫吸著劑之EDS圖譜 120
圖4-3.11 再生一次吸著劑之EDS圖譜 121
圖4-3.12 第五次脫硫吸著劑之EDS圖譜 121
圖4-3.13 再生五次吸著劑之EDS圖譜 122
圖4-3.14新鮮、第一次脫硫、再生一次、第五次脫硫以及再生五次吸著劑之XRD圖譜 124
圖4-3.15 第一次再生之吸著劑快速全面掃描之圖譜 126
4-3.16 第五次脫硫之吸著劑快速全面掃描之圖譜 127
圖4-3.17 硫元素2p電子結合能相關圖 128
圖4-3.18 第一次再生吸著劑細部掃描圖譜 129
圖4-3.19 第五次脫硫吸著劑細部掃描圖 130
圖4-4.1 不同溫度下之Mn2O3/γ-Al2O3硫化氫貫穿曲線圖 132
圖4-4.2 不同溫度下以第一型衰退模式求取衰退常數kd及速率常數ksτ 133
圖4-4.3 第一型衰退模式求出之吸著劑脫硫速率常數ksτ相對於Arrheinus equation關係圖 134
圖4-4.4 不同溫度下以第二型衰退模式對實驗數值之迴歸結果圖 137
圖4-4.5 第二型衰退模式求出之吸著劑脫硫速率常數ksτ相對於Arrheinus equation關係圖 138
圖4-4.6 不同溫度下之Mn2O3/γ-Al2O3硫化氫貫穿曲線圖與第一型衰退模式預測值比較圖 141
圖4-4.7 不同溫度下之Mn2O3/γ-Al2O3硫化氫貫穿曲線圖與第二型衰退模式預測值比較圖 142
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