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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳育山
研究生(外文):Yu-Shan Chen
論文名稱:長餘輝與奈米結構硫氧化釔螢光體之合成與其發光特性之研究
論文名稱(外文):A Study on the Luminescent Properties for the Long-afterglow and Nano-structured Y2O2S Phosphors
指導教授:陳登銘陳登銘引用關係
指導教授(外文):Ten-Ming Chen
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:120
中文關鍵詞:奈米螢光體餘輝光致發光光譜溶劑熱壓合成餘輝衰減曲線CIE色度座標圖螢光奈米
外文關鍵詞:Phosphor NanoparticlesAfterglowPhotoluminescence spectraSolvothermal synthesisAfterglow decay curvesCIE Chromaticity diagramLuminescenceNano
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本論文分別使用傳統固態法及solvothermal法合成長餘輝與奈米結構的Y2O2S螢光體以及X射線奈米Gd2O2S:Tb3+螢光粉。
在長餘輝螢光體方面,主要係以Mg2+、Ti4+或兩者同時摻入Y2O2S:Eu3+主體內,以觀察其受紫外線照射後之餘輝特性及衰減的變化。本研究發現:在Y2O2S;Eu3+, Mg2+與Y2O2S:Eu3+, Ti4+兩長餘輝材料,Mg2+與Ti4+離子最佳摻雜濃度為3 mol%與2 mol%,餘輝時間達2分鐘,而Y2O2S:Eu3+, Mg2+, Ti4+螢光體之餘輝時間為5分鐘,餘輝強度為三者中最強,餘揮衰減最緩慢。
在奈米結構的Y2O2S螢光體方面,本研究亦探討了Y2O2S:R﹙R=Pr3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+﹚之solvothermal法與固態法合成,TEM影像顯示前者螢光體晶粒平均粒徑約為20 nm而後者所合成者約為2-6 μm。
光致發光光譜的探討發現:奈米結構的Y2O2S:R之發光光譜吸收峯波長相對於固態法合成的樣品呈現藍位移,而放射峯波長位置不變,但放射峯強度相對於固態法合成樣品則呈現銳減之現象。
The research is attempted to synthesize long afterglow and nanostructured Y2O2S-based phosphors and X-ray phosphors Gd2O2S:Tb nanoparticles by using solid-state and solvothermal routes, respectively..
To study the effect of activators Mg2+, Ti4+ or both cations on the photoluminescence (PL) and afterglow (AG) properties for Y2O2S phosphors, we have synthesized three series of optimally doped phosphors such as doubly-doped Y2O2S:Eu3+,3%Mg2+, Y2O2S:Eu3+,2%Ti4+ and triply-doped Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+, among which Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ exhibits the strongest afterglow intensity and slowest decay rate among all samples investigated
In addition to the solid-state route, we report the synthesis for Y2O2S:R3+(R = Pr3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Er3+) nanoparticles from a methanolic solution containing stoichiometric amount of Y(NO3) 3.6H2O, thiourea and 1 mole% of R(NO3)3 at 150℃ in a teflon-lined autoclave. The as-prepared Y2O2S:R3+ nanoparticles were found to be poorly crystalline and become well crystalline only when annealed at above 500℃ in an atmosphere of H2S, as indicated by temperature-dependent X-ray diffraction (XRD) studies. Furthermore, diffuse and weak electron diffractions (ED) patterns for the as-prepared Y2O2S:Eu3+ nanoparticles can be indexed as reflections of (112), (203), (205) and (223) for Y2O2S, respectively.
The investigations on the effect of microstructure on the luminescence for Y2O2S-based phosphors were carried out by XRD, photoluminescence (PL) and afterglow (AG) spectra, transmission electron microscope (TEM) and ED techniques. The average grain size for Y2O2S:R3+ nanoparticles was determined to be 20 nm, as indicated by TEM micrographs, as compared to that of 2-6 m for those derived from solid state routes. Furthermore, an apparent blue shift of 6 nm in the wavelength of absorption edge attributed to the quantum confinement effect for as-prepared nanocrystalline relative to bulk Y2O2S:Eu samples was observed, as shown by the PL excitation spectra. On the other hand, almost no difference in the emission wavelengths has been observed in the PL spectra for both the nanocrystalline and the bulk.
總 目 錄 頁 次
中文摘要………………………………………………………………......i
英文摘要………………………………………………………………....iii
誌謝……………………………………………………………………......v
總目錄…………………………………………………………………....vii
表目錄………………………………………………………………….....xi
圖目錄…………………………………………………………………....xii
第一章 緒論…………………………………………………………….....1
第二章 螢光體基本理論……………………………………………….....3
2-1 發光原理…………………………………………………............3
2-2 螢光材料的組成及設計……………………………………..........6
2-2-1 主體晶格的選擇………………………………………...6
2-2-2 活化劑…………………………………………….......7
2-2-3 抑制劑…………………………………………………...7
2-2-4 製備無機螢光體材料之控制要素……………………...8
2-3 長餘輝螢光材料.……………………………………...............8
2-3-1 研究發展………………………………………………...9
2-3-2 長餘輝螢光體簡介………………………………......10
2-3-3 餘輝發光之機制……………………………………....10
2-4 奈米材料..…………………………………………………….......12
2-4-1 奈米材料性質………………………………………....13
2-5 Y2O2S主體結構簡述.……………………………………….........15
2-6 螢光體光學特性的量測.……………………………………. ......15
2-6-1 輝度的量測………………………………............15
2-6-2 激發與放射光譜的量測……………………………....16
2-6-3 餘輝光譜的量測………………………………........16
2-6-4 量子效率的量測………………………………........16
2-6-5 發光色的判別………………………………..........17
2-7 製備方法..…………………………………………………… ......19
第三章 文獻回顧及研究動機………………………………………......24
3-1 文獻回顧…………………………………………………….. ......24
3-2 研究動機…..………………………………………………… 29
第四章 實驗方法…..………………………………………………31
4-1 實驗藥品……………………………………………31
4-2 儀器設備……………………………………………34
4-3 實驗步驟……………………………………………36
4-3-1-1 固態法合成長餘輝Y2O2S材料流程圖……….36
4-3-1-2 具有石墨還原環境的氧化鋁坩堝反應容器裝置示 意圖…………………………………………............37
4-3-1-3 長餘輝Y2O2S固態合成燒成條件示意圖………38
4-3-2-1 Y2O2S:R螢光體固態合成流程圖……………38
4-3-3-1 長餘輝Y2O2S solvothermal法合成實驗流程圖39
4-3-3-2 長餘輝Y2O2S solvothermal法合成燒成過程圖40
4-3-3-3 Solvothermal法合成Y2O2S長餘輝材料通硫化氫管 狀爐示意圖………………………………..............40
4-3-4-1 奈米Y2O2S:R螢光體之solvothermal法合成流程圖41
第五章 結果與討論…..…..…………………………………………42
5-1 Y2O2S固態法合成之研究……………………………42
5-1-1 固態法合成Y2O2S之X光繞射圖譜分析…………42
5-1-2 固態法合成Y2O2S之表面微結構分析…………43
5-2 固態法合成Y1-xO2S:Rx3+(R為稀土離子)系列螢光體之發 光特性研究…………………………….............43
5-2-1 Y2O2S:Pr3+光致發光光譜之研究……………43
5-2-2 Y2O2S:Sm3+光致發光光譜之研究…………..43
5-2-3 Y2O2S:Eu3+光致發光光譜之研究…………..44
5-2-4 Y2O2S:Tb3+光致發光光譜之研究…………..45
5-2-5 Y2O2S:Dy3+光致發光光譜之研究…………..45
5-2-6 Y2O2S:Er3+光致發光光譜之研究…………..46
5-3 固態法合成長餘輝Y1-x-yO2S:Eux3+, Ry(R=Mg2+, Ti4+, Ga3+) 系列螢光體之發光特性之研究……………………...........46
5-3-1 Y2O2S:Eu3+, Mg2+餘輝光譜之研究…………46
5-3-2 Y2O2S:Eu3+, Ti4+餘輝光譜之研究…………48
5-3-3 Y2O2S:Eu3+, Mg2+,Ti4+餘輝光譜之研究….48
5-3-4 Y2O2S:Eu3+共摻雜不同價態離子之餘輝光譜研究49
5-4 Solvothermal法合成Y2O2S之結構研究…………50
5-4-1 Solvothermal法合成Y2O2S之XRD結構鑑定…50
5-4-2 Solvothermal法合成Y2O2S微結構之分析….51
5-5 固態法與Solvothermal法所合成Y2O2S:R3+(R為稀土離子)系列螢光體之發光特性比較……………...........................52
5-6 固態法與Solvothermal法所合成Y1-x-yO2S:Eux3+, Ry(R=Mg2+, Ti4+)長餘輝螢光體發光特性之比較…54
5-7 奈米Gd2O2S:Tb3+之發光特性研究…………...54
第六章 結論………………………………………………………55
參考文獻………………………………………………………….57
表 目 錄 頁 次
表1 週期表中可作為螢光體主體之陰離子團……………………….61
表2 週期表中可作為螢光體主體之陽離子…………………….....62
表3 週期表中可作為螢光體活化劑之陽離子………………….....62
表4 週期表中可作為螢光體發光抑制劑之陽離子………………… 63
表5 日本日亞化學所發表之長餘輝商用螢光粉…………………...63
圖目錄 頁 次
圖1 激發能量在固體中的吸收和轉換.....................64
圖2 螢光體發光過程中能量傳遞示意圖...................65
圖3 螢光及磷光發光機制示意圖.........................66
圖4 具有單一發光中心與單一激發態之組態座標圖.........67
圖5 兩個平行電子組態所對應的激發態﹙e與e’﹚能階組態座標 圖...................................67
圖6(a) △ R對不同電子組態螢光體能量傳遞的效應........68
圖6(b) Stokes Shift示意圖............................68
圖7 絕緣體或半導體螢光材料中電子、電洞陷阱與電子躍遷情形..............................................69
圖8 Y2O2S:Eu, Mg, Ti螢光體產生長餘輝可能機制示意圖.... 70
圖9 Y2O2S主體3D結構示意圖........................... 71
圖10 C.I.E.色度座標圖..................................72
圖11 微乳液法奈米反應器示意圖......................... 73
圖12 氣溶膠熱解儀器構造圖............................. 74
圖13(a) 高壓反應容器﹙Parr Acid Digestion Bomb﹚.......75
圖13(b) 高壓反應容器側面透視圖.........................75
圖14 德國Retsch公司MM2000型粉末球磨機..............76
圖15 螢光光譜儀....................................76
圖16 日本Mac Science MXP3型X光繞射儀...............77
圖17 以石墨還原製程於不同溫度所燒成Y2O2S之XRD圖譜...78
圖18 固態法所合成Y2O2S之SEM微結構影像...............79
圖19 Y1.95O2S: Pr0.05光致發光激發與發射光譜.........80
圖20 固態法所合成Y2O2S:R﹙R=Pr, Er, Tb, Dy, Eu, Sm﹚
CIE色度座標圖﹙λex=254 nm﹚.......................81
圖21 Y1.95O2S: Sm0.05光致發光激發與發射光譜........82
圖22 Y1.95O2S: Eu0.05光致發光激發與發射光譜........83
圖23 Y1.95O2S: Tb0.05光致發光激發與發射光譜........84
圖24 Y1.95O2S: Dy0.05光致發光激發與發射光譜........85
圖25 Y1.95O2S: Er0.05光致發光激發與發射光譜........86
圖26 ﹙a﹚ Y1.9O2S: Eu0.05, Mg0.05與﹙b﹚Y1.95O2S: Mg0.05光致發光光譜之比較....................................87
圖27 Y1.925O2S: Eu0.05, Mg0.025照射停止後於30秒所測得餘輝光譜...............................................88
圖28 含不同Mg2+取代量Y1.95-xO2S: Eu0.05, Mgx樣品餘輝強度之比較............................................89
圖29 Y1.95-xO2S: Eu0.05, Mgx中Mg2+摻雜量與照射停止後30秒的餘輝強度關係..................................... 90
圖30 ﹙a﹚Y1.9O2S: Eu0.05, Mg0.05與﹙b﹚Y1.95O2S: Ti0.05光致發光發射光譜之比較...................................91
圖31 含不同Ti4+取代量Y1.95-xO2S: Eu0.05, Tix樣品餘輝強度衰減之比較...........................................92
圖32 Y1.95-xO2S: Eu0.05, Tix波長626 nm放射峯餘輝強度與Ti4+取代量之關係.......................................93
圖33 Y1.95O2S:Eu0.05, Mg, Ti樣品波長626 nm放射峯餘輝衰減之比較......................................94
圖34 以不同波長紫外光激發Y1.85O2S:Eu0.05, Mg0.05, Ti0.05所得626 nm放射峯餘輝強度比較.........................95
圖35 (Y1.95M0.05)O2S(M=Mg, Ti, Ga)螢光體餘輝強度比較圖...96
圖36 利用solvothermal法於不同溫度所合成Y2O2S XRD圖譜之比較............................................97
圖37 利用solvothermal法於500℃所合成Y2O2S XRD繞射圖譜與JCPDS Card No.24-1424之比較.....................98
圖38 利用solvothermal法於150℃所合成Y2O2S之TEM影像.. 99
圖39 利用solvothermal法於150℃所合成Y2O2S之TEM局部放大影像...........................................100
圖40 利用solvothermal法於500℃所合成 Y2O2S之TEM影像.. 101
圖41 利用solvothermal法於150℃所合成Y2O2S之電子繞射環圖譜......................................... 102
圖42 利用solvothermal法於500℃所合成Y2O2S之電子繞射環圖譜.............................................103
圖43 利用solvothermal法於150℃所合成Y2O2S能量散佈能譜(EDS)............................................104
圖44 利用solvothermal法於500℃所合成Y2O2S能量散佈能譜(EDS)............................................105
圖45 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Pr0.05發射光譜之比較............................... 106
圖46 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Sm0.05發射光譜之比較.............................107
圖47 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Eu0.05發射光譜之比較............................... 108
圖48 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Tb0.05發射光譜之比較...............................109
圖49 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Dy0.05發射光譜之比較..............................110
圖50 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Er0.05發射光譜之比較............................... 111
圖51 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Eu0.05紫外吸收光譜之比較...........................112
圖52 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Pr0.05紫外吸收光譜之比較........................... 113
圖53 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Sm0.05紫外吸收光譜之比較..........................114
圖54 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Tb0.05紫外吸收光譜之比較...........................115
圖55 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Dy0.05紫外吸收光譜之比較..........................116
圖56 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Y1.95O2S: Er0.05紫外吸收光譜之比較...........................117
圖57 利用solvothermal法所合成奈米Y1.85O2S: Eu0.05, Mg0.05, Ti0.05螢光體之餘輝光譜........................118
圖58 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Gd1.95O2S: Tb0.05發射光譜之比較...............................119
圖59 (a)固態法與(b)solvothermal法於500℃所合成Gd1.95O2S: Tb0.05紫外吸收光譜之比較...........................120
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