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研究生:余峻宇
論文名稱:運用含磷之探測分子與固態核磁共振方法研究Beta與Mordenite沸石的酸性分佈
指導教授:高憲明
指導教授(外文):Hsien-Ming Kao
學位類別:碩士
校院名稱:國立中央大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:104
中文關鍵詞:沸石布忍司特酸固態核磁共振三甲基化磷三烷基磷氧化物
外文關鍵詞:ZeolitesBrønsted aciditySolid-state NMRtrimethylphosphinetrimethylphosphine oxide
相關次數:
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沸石(Zeolite)一直被廣泛的應用於許多工業應用及異相觸媒催化反應中,但是對於沸石結構中的路易士酸(Lewis acid site)及布忍司特酸(Brønsted acid site),仍然存在著許多問題。所以要了解沸石的結構及組成在催化反應中的影響,首先必須先確定酸性位置分佈及其大小。
因此我們利用多核的固態核磁共振來探討有相似矽鋁比率(Si/Al ratios)H-mordenite(H-MOR)和H-Beta布忍司特酸(Brønsted acid)的性質。在1H/27Al TRAPDOR NMR檢定到H-Beta有兩個不同的布忍司特酸(Brønsted acid site),反之H-MOR只得到一個布忍司特酸(Brønsted acid site)。固態31P MAS NMR來研究H-MOR和H-Beta吸附trimethylphosehine oxide(TMPO)後展現出多共振特徵峰的31P NMR光譜圖,這些共振特徵峰代表不同的布忍司特酸(Brønsted acid)與TMPO反應後的位置,這結果表明了H-MOR和H-Beta布忍司特酸(Brønsted acid)強度的分布。當使用TMP探測分子時,在H-MOR和H-Beta兩著都只得到單一的31P NMR共振特徵峰,不過H-MOR吸附TMP相對於H-Beta吸附TMP顯示出31P有一較低磁場的化學位移和一較大的JP-H值。因此提議H-MOR和H-Beta的31P NMR光譜的化學位移和JP-H值可能跟沸石中的平均布忍司特酸和它的催化活性有相當的關聯。

Despite the widespread use of zeolites in many industrial processes,
there still remain many unanswered questions as tot he nature of the Lewis and Brønsted acid sites. A full characterization of the structure and acidity of these acid sites is essential if an understanding of the effect of composition and structure on the catalytic properties of the material is to be obtained.
The Brønsted acidity of H-mordenite (H-MOR) and H-Beta with similar Si/Al ratios has been characterized by conventional multinuclear solid-state NMR. 1H/27Al TRAPDOR NMR detected two different types of Brønsted acid sites in H-Beta whereas only a single 1H resonance due to Brønsted acid sites in H-MOR was observed. Solid-state 31P MAS NMR investigation of H-MOR and H-Beta zeolites loaded with trimethyl -phosphine oxide (TMPO) reveals multiple 31P resonances, which arise from the reaction of TMPO with different types of Brønsted acid sites. The results demonstrate that there is a wide distribution in the strength of the Brønsted acidity in H-MOR and H-Beta zeolites. When trimethyl -phosphine (TMP) was used as a probe molecule, however, only a single 31P resonance was observed for both samples. Nevertheless, H-MOR loaded with TMP exhibits a larger 31P downfield shift and a larger JP-H value as compared to H-Beta. This suggests that both 31P chemical shift and JP-H value might be used to correlate with the average Brønsted acidity in zeolites, and thus their catalytic activity.

中文摘要
英文摘要
目錄
表目錄
圖目錄
第一章緒論
1-1 前言
1-2 沸石與分子篩
1-2-1 Mordenite 沸石的結構
1-2-2 Beta 沸石的結構
1-3 脫鋁反應(Dealumination)
1-4 固態核磁共振儀(Solid-state NMR)
1-4-1 Zeeman 作用力
1-4-2 非均向化學位移( Chemical Shift Anisotropy)
1-4-3 偶極-偶極交互作用力(Dipole-Dipole interactions)
1-4-4 四極矩作用力(Quadrupolar Interactions)
1-5 去耦合( decoupling) 作用
1-6 魔角旋轉(Magic Angle Spinning)
1-7 核磁共振儀應用於沸石上
1-7-1 1H MAS NMR 光譜
1-7-2 29Si NMR 光譜
1-7-3 27Al NMR 光譜
1-7-4 探測分子的應用
第二章 實驗部分
2-1 化學藥品
2-2 儀器
2-3 實驗步驟
2-3-1 樣品製備
2-3-2 NMR 測量
第三章 結果與討論
3-1 1H MAS NMR光譜
3-1-1 1H MAS NMR光譜的結果
3-2 27Al MAS NMR光譜
3-2-1 27Al MAS NMR光譜的結果
3-3 29Si MAS NMR光譜
3-3-1 29Si MAS NMR光譜的結果
3-4 31P MAS NMR光譜
3-4-1 TMP吸附於H-MOR及H-Beta 31P MAS NMR光譜
3-4-2 TMPO吸附於H-MOR及H-Beta的31P MAS NMR光譜
3-5 表面積及孔洞分佈測量
3-5-1 MOR及Beta沸石之吸附脫附等溫曲線
3-6 H-Beta/AHF的XRD 結果
3-7 H-Beta/AHF的1H MAS NMR光譜的結果
3-8 H-Beta/AHF的27Al MAS NMR光譜
3-9 H-Beta/AHF 29Si MAS NMR光譜
3-10 H-Beta/AHF/TMPO的31P MAS NMR光譜
第四章 結論
參考文獻
表目錄
表1-1 沸石發展記事
表3-1 Mordenite和Beta沸石29Si MAS NMR的結果
表3-2 [(CH3)3P-H]+化合物的化學位移及J-coupling的比較
表3-3 TMPO/H-MOR和TMPO/H-Beta的TMPO/ Brønsted acid的31P 的化學
位移
表3-4 Mordenite和Beta沸石N2等溫吸附脫附的結果
表3-5 Beta/AHF沸石29Si MAS NMR的結果
表3-6 Hβ/0.4AHF/TMPO和Hβ/0.8AHF/TMPO的TMPO/ Brønsted acid的
31P 的化學位移
圖目錄
圖1-1 多孔洞物質的分類
圖1-2 矽氧與鋁氧四面體之結構
圖1-3 構成沸石結構的二級單元及多面體結構
圖1-4 sodalite cage 的結構
圖1-5 Mordenite 沸石的三度空間孔道
圖1-6 Mordenite 沸石的孔洞大小
圖1-7 Mordenite 沸石的立體結構
圖1-8 Beta 沸石的孔洞大小
圖1-9 Beta 沸石的立體結構
圖1-10 魔角旋轉NMR磁場與樣品的相對位置圖
圖1-11 在矽鋁沸石中29Si 光譜化學位移的分佈
圖1-12 自旋量子為5/2 的能階圖
圖2-1 1H/27Al TRAPDOR脈衝程序
圖2-2 1H→29Si交叉極化的脈衝程序
圖3-1 H-MOR沸石的1H MAS NMR圖譜
圖3-2 H-Beta沸石的1H MAS NMR光譜圖
圖3-3 不同化學環境下的鋁及其化學位移
圖3-4 27Al MAS NMR光譜圖
圖3-5 H-MOR 29Si MAS NMR光譜圖
圖3-6 H-Beta 29Si MAS NMR光譜圖
圖3-7 三甲基化磷分子吸附於沸石觸媒上的結構圖
圖3-8 三烷基磷氧化物分子吸附在沸石觸媒酸基上的結構示意圖
圖3-9 TMP/H-MOR沸石的31P MAS NMR光譜圖
圖3-10 TMP/H-Beta沸石的31P MAS NMR光譜圖
圖3-11 去質子偶極的31P MAS NMR光譜圖
圖3-12 BDDT 的五種類型等溫吸附圖
圖3-13 MOR和Beta N2等溫吸附脫附曲線
圖3-14 H-Beta 樣品的XRD光譜
圖3-15 H-Beta/0.2MAHF沸石的1H MAS NMR光譜圖
圖3-16 H-Beta/0.4MAHF沸石的1H MAS NMR光譜圖
圖3-17 H-Beta/0.8MAHF沸石的1H MAS NMR光譜圖
圖3-18為H-Beta/AHF的27Al MAS NM光譜圖
圖3-19 H-Beta/0.2M AHF 29Si MAS NMR光譜圖
圖3-20 H-Beta/0.4M AHF 29Si MAS NMR光譜圖
圖3-21 H-Beta/0.8M AHF 29Si MAS NMR光譜圖
圖3-22 去質子偶極的31P MAS NMR光譜
圖(a) Hβ/0.4AHF/TMPO、 (b) Hβ/0.8AHF/TMPO

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