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研究生:楊家慧
研究生(外文):Chia-Huei Yang
論文名稱:半導體碘化鉛薄膜在單結晶銠電極上的研究
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of Lead Iodide Semiconducting Film Deposited on Rh(100) and Rh(111) single crystal electrodes.
指導教授:姚學麟
指導教授(外文):Shueh-Lin Yau
學位類別:碩士
校院名稱:國立中央大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:102
中文關鍵詞:碘化鉛STM
外文關鍵詞:Scanning Tunneling MicroscopyLead Iodide
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本論文主旨在研究經碘修飾後銠(Rh)單結晶電極上碘化鉛(Lead Iodide)薄膜的結構及未經碘修飾之銠單晶電極吸附碘化鉛粒子的大小,並利用掃描式電子穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscpoe,STM)、X-射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)、紫外光-可見光吸收光譜(UV-Vis Absorption Spectrophotometer)及螢光光譜,檢測碘化鉛薄膜的原子結構和光學性質。
結果顯示,先行吸附的碘原子層在銠(100)及(111)上分別形成(√2 × √2) R45°和(√3 × √3) R30°的高度規則結構。若以經碘修飾之銠電極作為吸附碘化鉛的載體則可得到平整、缺陷少的碘化鉛薄膜,其原子排列為六方最密堆積。但是未經碘修飾的銠電極在水及氰甲烷(acetonitrile)溶液中吸附碘化鉛,碘化鉛會以粒子的形式吸附而非薄膜的形式,我們利用STM觀察碘化鉛粒子的大小分別為1.5、3.1和5.8 nm,而這些奈米粒子亦造成在可見光譜中287(4.32 eV)、364(3.4 eV)和409(3.0 eV) nm的吸收特色,反映出半導體能階隨著材料縮小而明顯的增加。
另外,碘化鉛塊體(bulk)時的螢光釋放是位於496.8 nm,但是碘化鉛粒子之螢光波長則是在414和478 nm釋放,若在銠電極
I
上形成碘化鉛多層薄膜時,則放出445 nm的螢光,不論是粒子或薄膜都有明顯的藍位移(blue shift)現象。此外,碘化鉛薄膜的螢光釋放,會隨著吸附時間的增加螢光強度也隨之增強,但是波長卻沒有位移的現象,也就是說薄膜的厚度並沒有增加,顯示出碘化鉛薄膜的成長方式可能為不連續的狀態。我們推測另一種可能,為電極上的碘化鉛膜厚也受限制的緣故。由Pb2+的兩個還原峰特色和總電荷量可推測吸附時間為1分鐘時,碘化鉛薄膜為多層吸附,但膜厚應小於50層。最後,在溼度約為60%的大氣環境中,碘化鉛薄膜的表面處於一水合狀態下,本篇實驗也利用STM的探針與碘化鉛之間的偏壓,來對碘化鉛薄膜作有效的沉積與蝕刻。


Adsorption of iodine atoms from a vapor phase onto an annealed Rh(100) single crystal produced either a well-ordered monolayer or multiple layers iodine, depending on the dosing levels. High-quality scanning tunneling microscopy (STM) atomic resolutions of these iodine adlayers were achieved, rendering the characterization of a (√2 × √2)R45° - I structure for the monolayer case and two different structures for the multiple layer cases. These iodine adlayers served as the substrates onto which PbI2 films were deposited from aqueous solutions of Pb(NO3)2 with KI mixed in the presence of excess amount of acetonitrile. X-ray photoelectron spectroscopy results also indicate the presence of stoichiometric amounts of Pb2+ and I- ions at the surface of Rh(100). STM imaging of these PbI2 films in air revealed a hexagonal array with a lattice constant of 0.45 nm, consistent with the ideal value of PbI2 crystal. The strong van der Waals interactions between the iodine overlayer and one of the iodide layers of PbI2 are responsible for the deposition of PbI2 on the surface. STM tentatively discerned the atomic arrangements of the uppermost iodide layer of PbI2.


目錄
中文摘要-------------------------------------------------------------------------Ⅰ
英文摘要-------------------------------------------------------------------------Ⅲ
壹、緒論----------------------------------------------------------------------------1
1-1 奈米材料的介紹---------------------------------------------------------1
1-1-1物性與化性-----------------------------------------------------------2
1-1-2 應用-------------------------------------------------------------------2
1-2半導體碘化鉛材料的介紹----------------------------------------------4
1-2-1碘化鉛的晶格結構介紹--------------------------------------------4
1-2-2 碘化鉛的優點與應用----------------------------------------------4
1-2-3形成奈米級粒子與薄膜的方法-----------------------------------5
1-2-4碘化鉛粒子合成方法介紹-----------------------------------------6
1-2-5化學環境對膠體粒子的影響------------------------------------7
1-2-6碘化鉛粒子大小與能階的關係計算---------------------------8
1-3金屬鹵化物層狀半導體的介紹-------------------------------------9
1-3-1量子限量化效應(Quantum size confinement)-----------------9
1-3-2離子薄膜的介紹---------------------------------------------------10
1-3-3碘化鉛薄膜的結構------------------------------------------------11
1-4 儀器原理與架構------------------------------------------------------13
1-4-1 STM(Scanning Tunneling Microscpoy)-------------------------13
1-4-2紫外光可見光及近紅外光吸收光譜儀------------------------17
1-4-3螢光光譜------------------------------------------------------------18
1-4-4光光電子能譜術(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)
------------------------------------------------------------------------19
貳、實驗部分-------------------------------------------------------------------21
2-1金屬單結晶電極的製備-----------------------------------------------21
2-1-1製作循環伏安儀(CV)的電極--------------------------------22
2-1-2製作STM用的電極-----------------------------------------------22
2-1-3製作STM的探針--------------------------------------------------22
2-2碘化鉛膠體溶液的合成------------------------------------------------22
2-3 非水溶液電化學測定--------------------------------------------------23
2-4碘化鉛在銠電極上結構及粒子大小的觀測------------------------25
2-5 XPS量測部分------------------------------------------------------------26
2-6 UV-Vis吸收光譜的量測部分-----------------------------------------26
2-7 螢光測定部分-----------------------------------------------------------27
參、實驗藥品及金屬部分-----------------------------------------------------29
3-1 藥品部分-----------------------------------------------------------------29
3-2 氣體部分-----------------------------------------------------------------29
3-3 金屬部分-----------------------------------------------------------------29
肆、結果與討論-----------------------------------------------------------------30
4-1碘修飾過之銠(100)吸附碘化鉛薄膜的循環伏安圖
(Cyclic Voltammogram,CV)-----------------------------------------30
4-2銠(100)及銠(111)吸附單層碘及多層碘的STM圖--------32
4-2-1銠(100)吸附單層碘--------------------------------------------32
4-2-2銠(100)吸附多層碘---------------------------------------------34
4-2-3銠(111)吸附單層碘---------------------------------------------35
4-2-4銠(111)吸附多層碘---------------------------------------------36
4-3銠(100)經單層碘修飾之後再吸附碘化鉛薄膜的STM結構
圖-------------------------------------------------------------37
4-4銠(111)經單層碘修飾之後再吸附碘化鉛薄膜的STM結構
圖----------------------------------------------------------40
4-4-1 規則的結構--------------------------------------------------------40
4-4-2 不規則的結構-----------------------------------------------------41
4-5碘化鉛薄膜在碘修飾之銠(100)上的成長過程------------------41
4-5-1大範圍的碘化鉛薄膜成長過程---------------------------------41
4-5-2小範圍的碘化鉛薄膜成長過程---------------------------------45
4-6碘化鉛薄膜在經碘修飾之銠(111)上的成長過程---------------46
4-7碘化鉛薄膜成長的機制------------------------------------------------47
4-8銠(111)直接吸附碘化鉛顆粒的STM圖-------------------------48
4-9碘化鉛薄膜吸附於經碘修飾之銠(111)上的XPS測定--------49
4-10碘化鉛膠體溶液的UV-Vis光譜測定------------------------------50

4-11碘化鉛膠體溶液和薄膜的螢光光譜測定--------------------------51
伍、結論---------------------------------------------------------------------------53
陸、參考文獻--------------------------------------------------------------------55

圖目錄
圖1:CdS的吸收光譜----------------------------------------------------------57
圖2:CdSe-PPV發光二極體結構------------------------------------------57
圖3:碘化鉛的晶格結構-------------------------------------------------58
圖4:金(111)載體上自組裝單層膜合成方法之示意圖------------------58
圖5:反微包方法合成硫化鎘奈米粒子之示意圖------------------------59
圖6:碘化鉛粒子大小與螢光釋放之關係圖------------------------------59
圖7:半導體與金屬材料的量子限量化效應------------------------------60
圖8:粒子躍過能量障礙情況------------------------------------------------60
圖9:STM裝置圖--------------------------------------------------------------61
圖10:螢光光譜的原理--------------------------------------------------------61
圖11:X光光電子能譜術基本原理的模型圖-----------------------------62
圖12:碘蒸氣裝置圖-----------------------------------------------------------62
圖13:電極清潔過程及裝置--------------------------------------------------63
圖14:銠(100)吸附單層碘與碘化鉛薄膜的CV圖-----------------------64
圖15:銠(100)吸附單層碘的STM與其剖面圖平台---------------------65
圖16:銠(100)吸附單層碘的小範圍STM圖及其原子模型------------66
圖17:銠(100)吸附多層碘的STM圖及其原子模型圖------------------67
圖18:銠(100)吸附多層碘的另一種結構及其原子模型圖-------------68
圖19:銠(100)吸附單層碘的大範圍的STM圖---------------------------70
圖20:銠(100)吸附單層碘的STM圖及其原子模型圖----------------71
圖21:銠(100)吸附多層碘的STM圖---------------------------------------72
圖22:銠(100)經碘修飾後吸附碘化鉛薄膜的大範圍STM圖---------73
圖23:碘化鉛吸附於經碘修飾之銠(100)上的大範圍STM圖---------74
圖24:碘化鉛吸附於經碘修飾之銠(100)上的小範圍STM圖---------75
圖25:碘化鉛吸附於經碘修飾之銠(100)上的STM及其剖面圖------76
圖26:銠(111)經碘修飾後吸附碘化鉛的規則結構-----------------------77
圖27:銠(111)經碘修飾後吸附碘化鉛的不規則結構-------------------78
圖28:碘修飾之銠(100)上吸附碘化鉛薄膜的形態圖-------------------79
圖29:碘修飾之銠(100)上,碘化鉛薄膜被蝕刻的情形-----------------80
圖30:碘修飾之銠(100)上,碘化鉛沈積的過程---------------------------81
圖31:碘修飾之銠(100)上,碘化鉛沈積的過程的小範圍STM圖-----83
圖32:碘修飾之銠(111)上,碘化鉛沈積的過程--------------------------85
圖33:碘化鉛成長機制的模型圖--------------------------------------------86
圖34:碘化鉛粒子大小(粒徑分佈= 1.5~3.1 nm)--------------------------87
圖35:碘化鉛粒子大小(平均粒徑= 5.81 nm)------------------------------88
圖36:碘化鉛薄膜的XPS圖--------------------------------------------------89
圖37:碘化鉛膠體溶液之UV-Vis光譜圖----------------------------------90
圖38:碘化鉛膠體溶液的螢光光譜測定-----------------------------------91
圖39:碘化鉛薄膜的螢光光譜測定-----------------------------------------92


陸、參考文獻1. A. P. Alivisatos, Science, 1996, 271, 933-9372. C. J. Sandroff, D. M. Hwang and W. M. Chung. Phys. Rev. B, 1986, 33, 5337- 53403. O. I. Micic, J. Phys. Chem., 1987, 91, 6221-62294. A. P. Alivisatos, Science, 1996, 271, 933-9375. M. Bawendi, K. Jensen, Ray Ashoori, Paul Laibinis, NSF Functional Nanostructure Grant, 19966. O. I. Micic, M. T. Nenadovic, J. Phys. Chem., 1987, 91, 1295-12977. Masatake Haruta, Catalysis Today, 1997, 36, 153-1668. V. L. Colvin, M. C. Schlamp and A. P. Alivisatos, Nature, 1994, 370, 354-3579. Robert A. Reynolds, Chad A. Mirkin, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3795-379610. Luigi fabbrizzi, Maurizio Licchelli, Acc. Chem. Res., 1999, 32, 846-85311. Dror Sarid, Tammy Hensson, J. Acc. Scl. Technol. A,1988, 6, 424-42612. C. J. Sandroff, S. P. Kelty, J. Chem. Phys., 1986, 85, 5337-534013. Inorganic Structural Chemistry, Ulrich Muller, John Wiley & Sons, 1993, P16614. M. A. Georage, K.-T. Chen, J. Vac. Sci. Technol. B, 1996, 14, 1096-110415. K. S. Shan, L. Cirignano.16. A. Sengupta, K. C. Mandal, and J. Z. Zhang. J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 9396-940317. E. Lifshitz, M. Yassen, L. Bykov, and I. Dag, J. Phys. Chem., 1994, 98, 459-146318. A. Agostiano, M. Catalano, Micron, 2000, 31, 253-25819. A. Gichuhi, B. E. Boone, and C. Shannon, Langmuir, 1999, 15, 763-76620. Y. Wang, N. Herron, J. Phys. Chem., 1987, 91, 5005-500821. X. Hong, T. Ishihara and A. V. Nurmikko, Solid State Communications, 1992, 84, 657-66122. E. Lifshitz, M. Yassen, L. Bykov, and I. Dag, J. Phys. Chem., 1995, 99, 1245-112505523. Jin Z. Zhang, Acc. Chem. Res, 1997, 30, 423-42924. P. W. Tasker, J. Phys. C: Solid State Phys., 1979, 12, 4977-498325. M. M. Marino, M. Sawamura, W. C. Ermler, C. J. Sandroff, Physical Review B, 1990, 41, 1270-127326. Introduction to Scanning Tunneling Microscopy, C. Julian Chen, New York: Oxford Univ. Press, 199327. 黃英碩. 科儀新知., 1996, 18, 1228. I.-S.Hwang and Golovchenko, Science, 1992, 258,111929. M. Eigler and E. K. Schweizer, Nature, 1990, 344, 52430. Principles of Instrumental Analysis, Fifth Edition. Skoog. Holler. Nieman.31. http://www.chem.qmw.ac.uk/surface/scc/32. C. B. Murray, Shouheng Sun, W. Gaschler, H. Doyle, T. A. Betley, C. R. Kagan, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, 47-5533. Materials Science amd Engineering An Introduction, William D. Callister, Jr., John Wiley & Sons, Inc.34. Andryushechkin, B. V.; Eltosov, K. N. ;Shevlyuga, V. M. Surf. Sci., 2001, 472,8035. C. Lebreton, Z. Z. Wang. J. Vac. Sci. Technol. B , 1996, 14(2), 1356-135936. Bruce Parkinson. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 7498-750237. D. M. Eigler, E. K. Schweizer, Nature, 1990, 344, 524-52638. H. Huber, D. Mcintosh, G. A. Ozin, Inorganic Chemistry, 1977, 16, 975-979

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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