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研究生:廖康廩
研究生(外文):Kang-ling Liau
論文名稱:取代基效應對反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺之光化學行為影響之研究
論文名稱(外文):Studies on the Substituent Effects on the Photochemical Behavior of trans-4-(N-Phenylamino)stilbenes
指導教授:楊吉水
指導教授(外文):Jye-Shane Yang
學位類別:碩士
校院名稱:國立中央大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:194
中文關鍵詞:光化學行為反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺取代基效應
外文關鍵詞:Substituent EffectsPhotochemical Behaviortrans-4-(N-Phenylamino)stilbenes
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本論文乃針對「胺基共軛效應」對反式-4-二苯乙烯胺光化學行為的影響,作更深入的探討。「胺基共軛效應」主要在探討反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺。由於N-苯基取代導致反式-4-二苯乙烯上胺的胺基構形趨於平面,使其在激發態電荷轉移能力增加,光異構化反應速率變慢,因而造成高螢光量子產率的特性。
  為了瞭解取代基效應對反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺光化學行為的影響,我們以反式-4-胺基二苯乙烯為主體,設計了在N-苯基上含取代基的化合物2~6,以及在二苯乙烯4’位置上含強拉電子基的化合物7~8,並以化合物2與7為主軸,作一系列光化學性質的研究與比較。
  化合物2在各種不同的溶劑中,會隨著取代基推電子性增加,其吸收光譜與螢光光譜有紅位移的現象。螢光的強弱則視溶劑與取代基的推拉電子性而定。在正己烷中,螢光隨著取代基的拉電子性增加而增強;在極性較高的溶劑中,螢光強弱與取代基的推拉電子性則無類似關係。當取代基是甲氧甲酯基與腈基時,可能有分子扭轉電荷轉移結構(TICT),使螢光量子產率下降。
  此外,化合物7因同時含有強推與強拉電子基,其吸收光譜與螢光光譜隨著溶劑極性改變,有更明顯的紅位移的現象。在極性較高的溶劑中,可能因具有分子扭轉電荷轉移結構,其螢光與異構化量子產率比相同取代的反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺為低。


This thesis is a follow-up study on the “amino conjugation effect” of trans-4-aminostilbenes. N-phenyl substitution of trans-4-aminostilbene leads to a more planar ground-state geometry about the amino nitrogen atom, a larger charge-transfer character, a slower rate constant for photoisomerization, and thus a higher fluorescence quantum yield.
To investigate the substituent effect on the photochemical behavior of trans-4-N-phenylaminostilbene, we have synthesized compound series 2-6, which have substituents on the N-phenylamino group, and compound series 7 and 8, which contain strong electron-withdrawing groups at the 4’ position of the stilbene group. More detained photochemical studies were performed on compound series 2 and 7.
Electron-donating groups result in red-shifted absorption and emission spectra for compounds 2, which is valid in a variety of solvents. In hexane, the fluorescence quantum yield of compound 2 is larger for substituents with a stronger electron-withdrawing ability. Such a behavior is however not observed in other solvents. When the substituent in 2 is an ester or a cyano group, the fluorescence quantum yield is particular low in medium or polar solvents, which can be attributed to the formation of twisted internal charge-transfer (TICT) states.
In the case of compounds 7, a significant solvent-dependent fluorescence spectra were recorded as a result of the presence of both strong electron-donating and electron-withdrawing groups. In polar solvents, both fluorescence and photoisomerization quantum yields are low, which might be a consequence of TICT formation.


目   錄
謝誌
中文摘要
英文摘要
目錄I
圖表目錄III
附圖目錄IX
第一章  前言1
1-1 發光(Luminescence)1
1-2 光的性質1
1-3 光發光的基本原理3
1-4 螢光放射機制、量子產率與躍遷類型5
1-5 螢光與分子結構6
1-6 光學異構化作用(Photoisomerization)8
1-7 二苯乙烯的光化學行為8
1-8 取代基對反式二苯乙烯光化學行為之影響10
1-9 反式-4-胺基二苯乙烯的光化學行為13
1-10 推拉反式二苯乙烯與TICT態14
1-11 含胺基取代之有機物在材料上的運用與N上取代基之效  應16
1-12 胺基共軛效應17
1-13 研究動機21
第二章  結果與討論25
2-1 化合物合成25
2-2 化合物2的分子構形31
2-3 化合物2的吸收光譜31
2-4 化合物2的螢光光譜35
2-5 化合物2的溶劑效應37
2-6 化合物2的螢光量子產率42
2-7 化合物2的光學異構化量子產率47
2-8 化合物2的螢光生命期49
2-9 化合物2-Ph與3~6的螢光行為51
2-10 化合物7的吸收光譜58
2-11 化合物7的螢光光譜60
2-12 化合物7的溶劑效應62
2-13 化合物7的螢光量子產率62
2-14 化合物7的異構化量子產率66
2-15 化合物7的螢光生命期66
2-16 化合物8的螢光行為68
第三章  結論71
第四章  實驗部分73
4-1 實驗藥品73
4-2 實驗儀器與方法76
4-3 實驗步驟83
反式-4-溴(或4-硝基)二苯乙烯之合成83
系列2化合物之合成86
系列3化合物之合成92
系列4化合物之合成94
trans-4-(N-(2,3,4,5,6-Pentafluorophenyl)amino)stilbene(5-H)之合成96
trans-4-(N-(2,3,4,5,6-Pentafluorophenyl)-N-methylamino)stilbene(5-Me)之合成97
反式-4-溴-4’-腈基(或4’-硝基)二苯乙烯(7x╱8x)之合成98
化合物7c╱8c之合成99
化合物7d╱8d之合成101
化合物7e╱8e之合成103
化合物7f╱8f之合成105
附  錄107
參考資料109


圖表目錄

圖1.1 電磁輻射所包含的波長(或頻率)的範圍3
圖1.2 發光色與波長關係圖3
圖1.3 光發光行為示意圖4
圖1.4 視覺過程光學異構作用9
圖1.5 二苯乙烯的光化學行為10
圖1.6 反式-4,4’-雙取代二苯乙烯分子之分類13
圖1.7 反式-4-胺基二苯乙烯的光化學行為14
圖1.8 推拉反式二苯乙烯的電子轉移15
圖1.9 DMABN的TICT行為15
圖1.10 DCS的TICT態示意圖16
圖1.11 1t*、1p*與TICT態的動力學關係示意圖16
圖1.12 苯胺衍生物離子化前後之分子構形18
圖1.13 化合物2-H於激發態之Lewis共振結構19
圖1.14 反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺衍生物之雙鍵扭轉能障比較20
圖1.15 研究主題(一)23
圖1.16 研究主題(二)23
圖2.1 新式Wittig反應27
圖2.2 Horner-Wadsworth-Emmons反應28
圖2.3 鈀催化C─N偶合反應30
圖2.4 甲基化(SN2)反應31
圖2.5 化合物2-H同邊與反邊之構型31
圖2.6 化合物2-CO2Me之晶體結構32
圖2.7 化合物2-CN之晶體結構32
圖2.8 化合物反式-4-胺基二苯乙烯(a)、2-OMe(b)、2-Me   (c)與2-H(d)於二氯甲烷中之UV╱Vis吸收光譜圖34
圖2.9 化合物2-Cl(e)、2-CO2Me(f)、2-CF3(g)與2-CN  (h)於二氯甲烷中之UV╱Vis吸收光譜圖34
圖2.10 化合物2之於正己烷中之螢光光譜圖37
圖2.11 化合物2-Cl與2-OMe之於正己烷(a)、甲苯(b)、   二氯甲烷(c)、丙酮(d)、乙腈(e)等五種溶劑中之   螢光光譜圖38
圖2.12 化合物2-CO2Me與2-CN之於正己烷(a)、甲苯(b)  、二氯甲烷(c)、丙酮(d)、乙腈(e)等五種溶劑中  之螢光光譜圖39
圖2.13 化合物2-OMe(a)、2-Me(b)與2-H(c)於十種不   同溶劑之Lippert-Mataga圖41
圖2.14 化合物2-Cl(d)、2-CO2Me(e)、2-CF3(f)與2-CN  (g)於十種不同溶劑之Lippert-Mataga圖41
圖2.15 化合物2在正己烷(a)與甲苯(b)中的Φf與σp的關   係圖44
圖2.16 化合物2於激發態的Lewis共振結構45
圖2.17 化合物2於正己烷中,單重激發態雙鍵扭轉能障之定   性比較46
圖2.18 甲苯與化合物2之間的堆疊方式:(a)角對面,(b)  錯開的面對面,(c)面對面堆疊46
圖2.19 化合物2在四氫呋喃(c)、二氯甲烷(d)與乙腈(e)  中的Φf與σp的關係圖47
圖2.20 化合物2-CN可能的TICT態50
圖2.21 化合物3-CN的晶體結構56
圖2.22 化合物5-Me的晶體結構56
圖2.23 化合物7於二氯甲烷中之UV╱Vis吸收光譜圖60
圖2.24 化合物7c-7f之於正己烷中之螢光光譜圖61
圖2.25 化合物7c與7e於正己烷(a)、甲苯(b)、二氯甲烷   (c)、丙酮(d)、乙腈(e)等五種溶劑中之螢光光   譜圖63
圖2.26 化合物7於十種不同溶劑之Lippert-Mataga圖64
圖4.1 溴化苯甲基三苯磷83
圖4.2 苯甲醛84
圖4.3 苯胺87
圖4.4 溴苯91

表1.1 取代基對苯環之螢光放射性質的影響7
表1.2 單取代之反式二苯乙烯螢光與異構化量子產率一覽表12
表1.3 反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺衍生物之螢光量子產率19
表1.4 反式-4-(N-苯基)二苯乙烯胺衍生物之螢光量子產率(Φf)  與氮原子的鍵角總和(θ)21
表1.5 胺基共軛效應的應用─含N,N-二吡啶取代的二苯乙烯感   應器22
表2.1 部分以新式Wittig反應合成之二苯乙烯順、反異構物之   比例28
表2.2 新式Wittig與HWE反應產率比較29
表2.3 部分系列2化合物之反應條件與產率30
表2.4 化合物2的取代基與Hammett常數33
表2.5 化合物2於各種溶劑中的最大吸收波長35
表2.6 化合物2於正己烷與乙腈中的最大螢光波長(λfl)、半   高寬(Δν1/2)、0,0躍遷值(λ0,0)與Stokes位移(Δνst)36
表2.7 化合物2於各種溶劑中的最大螢光波長40
表2.8 化合物2的Δf與Δνst關係圖斜率42
表2.9 化合物2於各種溶劑中的螢光量子產率43
表2.10 部分化合物2於各種溶劑的螢光與光學異構化量子產率  一覽表49
表2.11 化合物2於正己烷中之螢光量子產率(Φf)、螢光生命  期(τf)、螢光速率常數(kf)與非輻射去活化速率常數   (knr)50
表2.12 化合物2-CO2Me與2-CN在二氯甲烷中,於不同放射   波長所測得之螢光生命期(τf)52
表2.13 其他化合物2在二氯甲烷中,於不同放射波長所測得之  螢光生命期(τf)53
表2.14 化合物2-Ph與3~5之螢光量子產率54
表2.15 化合物2-Ph、3~5於各溶劑之最大吸收波長58
表2.16 化合物2-Ph、3~5於各種溶劑中的最大螢光波長59
表2.17 化合物7於各種溶劑中的最大吸收波長60
表2.18 化合物7於正己烷與乙腈中的最大螢光波長(λfl)、半  高寬(Δν1/2)、0,0躍遷值(λ0,0)與Stokes位移(Δνst)61
表2.19 化合物7於各種溶劑中的最大螢光波長64
表2.20 化合物7的Δf與Δνst關係圖斜率65
表2.21 化合物7於各種溶劑中的螢光量子產率65
表2.22 化合物7於二氯甲烷的螢光與光學異構化量子產率一   覽表66
表2.23 化合物7於正己烷與二氯甲烷中之螢光量子產率(Φf)  、螢光生命期(τf)、螢光速率常數(kf)與非輻射去活化  速率常數(knr)一覽表67
表2.24 化合物7在乙腈中於不同放射波長所測得之螢光生命期  (τf)68
表2.25 化合物8於己烷中的最大吸收波長(λabs)、最大螢光波  長(λfl)與螢光量子產率(Φf)69
表4.1 合成時所使用的化學藥品73
表4.2 處理反應時所使用的溶劑75
表4.3 測量光譜時所使用的溶劑75
表4.4 核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移77
表4.5 測量螢光量子產率所用之標準品與激發波長選定79
表4.6 純化化合物2時,管柱層析與再結晶之條件87
附圖 115-194

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