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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:鍾明華
研究生(外文):Ming-hua Chung
論文名稱:導電高分子/金屬氧化物水可溶性複合物之合成與電化學性質的探討
論文名稱(外文):The synthsis and electrochemical study of conducting polymer/metal oxide water soluble composite
指導教授:吳春桂吳春桂引用關係
指導教授(外文):C. G. Wu
學位類別:碩士
校院名稱:國立中央大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:113
中文關鍵詞:導電高分子
外文關鍵詞:conducting polymer
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本實驗使用一個既簡單又環保的方法來合成導電高分子/金屬氧化物複合材料,水溶性聚□吩與五氧化二釩都是半導體,並具有電變色性質,兩者混成後所得複合物的導電性與電變色性質的變化,可提供設計新物質的參考。由複合物的XRD光譜得知水溶性聚□吩確實有嵌入五氧化二釩之層與層中間,TEM及SEM圖推得水溶性聚□吩在五氧化二釩中擔任分散劑的角色,二次離子質譜圖證明V、S及C的莫耳比在複合物膜中皆相似,意味著高分子鏈在V2O5中分佈得很均勻。電化學的結果顯示複合物比水溶性聚□吩或五氧化二釩有更多樣的顏色選擇性,聚合物含量高的複合物電化學穩定性可媲美水溶性聚□吩與五氧化二釩,在經過750圈的氧化-還原循環掃瞄後,其電流及電位值改變不大,此外當厚度約為1500埃時,(P3TOESH)0.96V2O5的ΔOD值為0.35,高於V2O5的0.09,厚度約為2500埃時,(P3TOESH)0.96V2O5的氧化應答時間為6秒,V2O5(2553埃)為8秒,此外厚度約為2500埃時,(P3TOESH)0.96V2O5的ΔOD值為0.48,高於水溶性聚□吩(2706埃)的0.013,厚度約為2500埃時,(P3TOESH)0.96V2O5的氧化應答時間為4秒,類似厚度的水溶性聚□吩為7秒。


Significant progress was found in the development of processable,conducting polymers. In this study, we use a simple method to synthesize the conducting polymer/metal oxide composites. Both water-soluble polythiophene and V2O5 are semiconducting materials with interesting electrochromic properties. Mixing water-soluble polythiophene with V2O5 may produce new materials with different electronic and electrochromic properties. The results may also provide the information for designing new materials with novel properties. X-ray diffraction patterns of the composites reveal that water-soluble polythiophene was intercalated into the layer gallery of V2O5 xerogel. Both TEM and SEM Micrographs suggest that water-soluble polythiophene acts as a dispersing agent for V2O5. SIMS data show that the mole ratios of V, S and C are similar through the who composite film, indicating that water-soluble polythiophene uniformly distributed in V2O5. Electrochromic studies display that the composites have various colors, depending on the mole ratio of water-soluble polythiophene and V2O5. Furthermore, the electrochemical stability of composite with high polymer content is as good as that of V2O5 and water-soluble polythiophene. When the thickness of (P3TOESH)0.96V2O5 film is about 1500Å, its ΔOD value (0.35) is higher than that of V2O5 (0.09). At the same time, its oxidizing response time is 6 seconds which is smaller than that of V2O5 (8 seconds). When the films thickness is about 2500Å, theΔOD value of (P3TOESH)0.96V2O5 is 0.48, which is higher than that of water-soluble polythiophene (0.013), and the reducing response time (4 seconds) is lower compared to the water-soluble polythiophene(7 seconds).


目錄
中文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅰ
英文摘要--------------------------------------------------------------------------Ⅱ
目錄--------------------------------------------------------------------------------Ⅲ
圖目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅶ
表目錄-----------------------------------------------------------------------------Ⅹ
壹、緒論-----------------------------------------------------------------------------1
1-1 前言-----------------------------------------------------------------------1
1-2 有機導電高分子的發展-----------------------------------------------1
1-3 導電機構-----------------------------------------------------------------4
1-4 導電高分子的應用-----------------------------------------------------4
1-5 嵌合反應-----------------------------------------------------------------6
1-6 有機無機複合材料-----------------------------------------------------7
1-7 V2O5的介紹--------------------------------------------------------------7
1-8 水溶性聚□吩-----------------------------------------------------------8
1-9 電變色材料--------------------------------------------------------------9
1-10 研究動機--------------------------------------------------------------11
貳、實驗部分---------------------------------------------------------------------12
2-1 藥品----------------------------------------------------------------------12
2-2 V2O5 gel的合成--------------------------------------------------------14
2-3 水溶性聚□吩的合成-------------------------------------------------15
2-3-1 3-methoxythiophene的合成----------------------------------15
2-3-2 3-(2-bromo)ethoxythiophene的合成------------------------16
2-3-3 Sodium 2-(3-thienyloxy)ethanesulfonate的合成----------17
2-3-4 Sodium Poly(2-(3-thienyloxy)ethanesulfonate)的合成---18
2-3-5 Poly(2-(3-thienyloxy)ethanesulfonic acid)的合成--------18
2-4 (P3TOESH)XV2O5的合成---------------------------------------------19
2-5 使用儀器及樣品的製備----------------------------------------------20
2-5-1 紅外光吸收光譜儀-------------------------------------------20
2-5-2 紫外光/可見光/近紅外光吸收光譜儀--------------------21
2-5-3 X光繞射儀-----------------------------------------------------22
2-5-4 熱重分析儀----------------------------------------------------23
2-5-5 電化學測量裝置----------------------------------------------23
2-5-6 電化學性質的測試-------------------------------------------24
2-5-7 Optical Density 測量-----------------------------------------25
2-5-8 Response Time 之測量---------------------------------------25
2-5-9 掃瞄式電子顯微鏡-------------------------------------------26
2-5-10 化學分析電子分光儀---------------------------------------27
2-5-11 二次離子質譜儀---------------------------------------------28
2-5-12 穿透式電子顯微鏡------------------------------------------28
2-5-13 輕敲式原子力顯微鏡---------------------------------------30
2-5-14 導電度測量裝置---------------------------------------------30
參、結果與討論------------------------------------------------------------------32
3-1 水溶性聚□吩的合成-------------------------------------------------32
3-2 (P3TOESH)XV2O5的合成--------------------------------------------33
3-2-1 (P3TOESH)XV2O5複合物的IR光譜-----------------------34
3-2-2 (P3TOESH)XV2O5複合物的UV/Vis/NIR光譜-----------37
3-2-3 (P3TOESH)XV2O5複合物的TGA 分析-------------------38
3-2-4 (P3TOESH)XV2O5複合物的X光繞射分析---------------39
3-2-5 (P3TOESH)XV2O5複合物的SEM分析--------------------40
3-2-6 (P3TOESH)XV2O5複合物的DFM分析--------------------42
3-2-7 (P3TOESH)XV2O5複合物的二次離子質譜圖------------44
3-2-8 (P3TOESH)XV2O5複合物的TEM分析--------------------44
3-2-9 (P3TOESH)XV2O5複合物的嵌合反應機制---------------45
3-2-10 (P3TOESH)XV2O5複合物的導電度測量-----------------46
3-2-11 (P3TOESH)XV2O5複合物的電化學性質-----------------48
3-2-12 (P3TOESH)XV2O5複合物的電化學穩定性--------------50
3-2-13 (P3TOESH)XV2O5複合物的光學密度測量--------------50
3-2-14 (P3TOESH)XV2O5複合物的應答時間測量--------------58
肆、結論---------------------------------------------------------------------------65
伍、參考文獻---------------------------------------------------------------------99
圖目錄
圖1-1 聚□吩摻雜時的band gap變化示意圖------------------------------4
圖1-2 V2O5 xerogel的結構------------------------------------------------------8
圖1-3 電變色元件的三種型態-----------------------------------------------10
圖1-4 顯示器裝置圖-----------------------------------------------------------10
圖1-5 Smart window裝置圖--------------------------------------------------11
圖2-1 V2O5 xerogel的合成----------------------------------------------------15
圖2-2 電化學測量裝置圖-----------------------------------------------------24
圖2-3 測量應答時間裝置圖--------------------------------------------------25
圖2-4 四點探針導電度測量示意圖-----------------------------------------31
圖3-1 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5之IR圖------66
圖3-2 P3TOESH的UV/Vis/NIR吸收光譜---------------------------------67
圖3-3 P3TOESH分子內自酸摻雜的結構----------------------------------68
圖3-4 鍍於玻璃載體上之P3TOESH膜的
ESCA大範圍掃瞄圖--------------------------------------------------69

圖3-5 P3TOESH不同濃度之Vis/NIR圖------------------------------------70
圖3-6 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5的
TGA圖-------------------------------------------------------------------71

圖3-7 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物膜的
UV/Vis/NIR吸收光譜-------------------------------------------------72

圖3-8 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物的
X光繞射圖--------------------------------------------------------------73

圖3-9 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物的
SEM圖<放大5000倍>---------------------------------------------74

圖3-10 V2O5、P3TOESH及(P3TOESH)XV2O5複合物膜之DFM圖
<5μm × 5μm>------------------------------------------------------75

圖3-11 V2O5、P3TOESH及(P3TOESH)XV2O5複合物膜之DFM圖
<5μm × 5μm>------------------------------------------------------76

圖3-12 (P3TOESH)XV2O5複合物膜之二次離子質譜圖-----------------77
圖3-13 P3TOESH、V2O5之TEM圖<放大100000倍>--------------78
圖3-14 (P3TOESH)XV2O5複合物膜之TEM圖<放大100000倍>---79
圖3-15 P3TOESH與V2O5之嵌合反應機制示意圖-----------------------80
圖3-16 V2O5、P3TOESH及(P3TOESH)XV2O5複合物膜之
變溫導電度圖-----------------------------------------------------------81

圖3-17 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物之
CV圖---------------------------------------------------------------------82

圖3-18 P3TOESH、V2O5及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物之
電量-掃瞄圈數圖-------------------------------------------------------83

圖3-19 V2O5、P3TOESH與(P3TOESH)XV2O5複合物在750圈
電化學掃瞄前後之SEM圖<放大5000倍>--------------------84

圖3-20 (P3TOESH)XV2O5複合物在750圈電化學掃瞄前後之
SEM圖<放大5000倍>---------------------------------------------85

圖3-21 P3TOESH膜的截面SEM圖及膜厚對吸收度之校正曲線-----86
圖3-22 V2O5、P3TOESH及不同計量(P3TOESH)XV2O5複合物膜
在不同電位下的可見光穿透光譜<厚度約2500埃>----------87

圖3-23 V2O5、P3TOESH及不同計量(P3TOESH)XV2O5複合物膜
在不同波長的ΔOD值<厚度約2500埃>-----------------------88

圖3-24 不同厚度的(P3TOESH)0.56V2O5複合物膜
在不同波長的可見光穿透光譜--------------------------------------89

圖3-25 不同厚度的(P3TOESH)0.56V2O5複合物膜
在不同波長的ΔOD值------------------------------------------------90

圖3-26 V2O5、P3TOESH和(P3TOESH)XV2O5複合物之
厚度與ΔOD值的關係<電位停留1秒><λ=700nm>------91

圖3-27 (P3TOESH)0.56V2O5複合物之電流-時間的
關係圖<膜厚為2858埃>-------------------------------------------92

圖3-28 厚度約為2500埃之V2O5、P3TOESH與
(P3TOESH)XV2O5複合物膜之電流-電位供應時間關係圖-----93

圖3-29 V2O5、P3TOESH與(P3TOESH)XV2O5複合物
之厚度與電流應答時間的關係圖-----------------------------------94

圖3-30 (P3TOESH)0.56V2O5複合物之穿透度-電位供應時間的關係圖
<λ=700nm><膜厚=2858埃>----------------------------------95

圖3-31 厚度約2500埃之V2O5、P3TOESH與(P3TOESH)XV2O5
複合物膜之穿透度-電位供應時間關係圖<λ=700nm>-----96

圖3-32 不同厚度之(P3TOESH)XV2O5複合物膜
之穿透度-電位供應時間關係圖<λ=700nm>-----------------97

圖3-33 V2O5、P3TOESH與(P3TOESH)XV2O5複合物膜
之厚度與光學應答時間的關係圖<λ=700nm>---------------98
表目錄
表1-1 常見的有機導電高分子------------------------------------------------3
表1-2 導電高分子可能的應用------------------------------------------------5
表3-1 (P3TOESH)XV2O5複合物IR光譜中之
1030cm-1與490cm-1訊號強度比-------------------------------------36

表3-2 (P3TOESH)XV2O5複合物之UV/Vis最大吸收波長---------------38
表3-3 (P3TOESH)XV2O5複合物的
d-spacing、domain size及水含量------------------------------------41

表3-4 V2O5、P3TOESH及不同計量之
(P3TOESH)XV2O5複合物的表面粗糙度---------------------------43

表3-5 V2O5、P3TOESH及不同計量之
(P3TOESH)XV2O5複合物的導電度---------------------------------47

表3-6 V2O5、P3TOESH及不同計量之
(P3TOESH)XV2O5複合物的氧化、還原電位----------------------50

表3-7 V2O5、P3TOESH及不同計量之(P3TOESH)XV2O5複合物
在不同電化學掃瞄圈數所產生的氧化電量-----------------------51

表3-8 V2O5、P3TOESH及不同計量的(P3TOESH)XV2O5膜
經過750圈氧化-還原掃瞄前後之domain size-------------------54

表3-9 V2O5、P3TOESH及不同計量的(P3TOESH)XV2O5複合物
在不同膜厚的ΔOD值------------------------------------------------58

表3-10 V2O5、P3TOESH及不同計量的(P3TOESH)XV2O5複合物
在不同厚度下的電流應答時間--------------------------------------60

表3-11 V2O5、P3TOESH及不同計量的(P3TOESH)XV2O5複合物
在不同厚度下的光學應答時間--------------------------------------60


五.參考文獻(1). Letherby, H. J. chem. Soc. 1862, 15, 16(2). Angeli, A. Gazz. Chim. Ital. 1916, 46, Ⅱ279(3).Olio, A. D.; Dascola, G.; Varacca, V.; Bocchi, V. Acad. Sci. Ser. 1986, 433, C267.(4). (a)蕭如娟, 科儀新知, 1988, 9, 6, 65 (b)曾志正, 儲三洋, 科學月刊, 1989, 第二十卷, 第一期, 44(5). Christensen, P. A.; Hamnett, A.; Hillman, A. R.; Swann, M. J. J. Chem. Soc. 1993, 89, 921(6). Ohtani, A.; Abe, M,; Huguchi, H.; Simizu, T. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1545.(7). Caia, J.; Kaner, R. B.; MacDiarmid, A. G. J. Electrochem. Soc. 1984, 131, 2744.(8). Kobayashi, T.; Yoneyama, H.; Tamura, H. J. Electrochem. Interfacial Electrochem. 1984, 161, 419. (9). MacDiarmid, A. G.; Mu, S. L.; Somasiri, N. L. D.; Wu, G. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986, 121, 187.(10). Garnier F. Chem. Phys. 1998, 227, 253.(11). Tessler, N., Denton, G. J. Nature 1996, 382, 695. (12). Zheng, L., Urian, R. C. Chem. Mater. 2000, 12, 13-15. (13). Arie Zaban, Yishay Diamant, J. Phys. Chem. 2000, B, 104, 10043-10046. (14). Bigelow, W. C.; Pickett, D. L.; Zisman, W. A. J. Colloid Sci. 1946, 1, 513.(15). Zisman, W. A. Adv. Chem. Ser. 1964, 43, 1-51.(16). Judeinstenin, P.; Sanchez, C. J. Mater. Chem. 1996, 6(4), 511.(17). (a) Reisfeld, R.; Jorgenson, Ch. K. “In Chemistry, Spectroscopy and Applications of Sol-gel Glasses”, ed. R. Reisfield, C. K. Jorgenson, Springer-Verlag. Berlin, 1991, 207. (b) Sol-gel Optics, ed. J. D. MacKenzie, D. R. Ulrich, Proc. SPIE 1990, 1328; 1992, 1758; 1994, 2288.(18). (a) Reisfeld, R.; Brusilovsky, D.; Eyal, M.; Miron, E.; Burshtein, Z.; Ivri, J. Chem. Phys. Lett. 1989, 160, 43. (b) Pope, E. J. A.; Asam, A.; Mackenzie, J. D. J. Mater. Res. 1989, 4, 1018.(19). Lemerle, J. J. Inorg. Nucl. Chem. 1980, 42, 17.(20). Tourillon G.; Garnier F. J. Electrochem. Soc. 1983, 130, 2042-2044.(21). Jen, K. Y.; Oboodi R.; Elsenbaumer R. L. Polym. Mater. Sci. Eng. 1985, 53, 79.(22). Mario Leclerc, Chem. Mater. 1997, 9, 2902-2905.(23). Rauh, R. D. Electrochimica Acta, 1999, 3165-3176.(24). Liu, J. Materials Science and Engineering, 2000, 144-148.(25). Somani,P.; Mandale, A. B. Acta Mater. 2000, 48, 2859-2871. (26). Lechner, R.; Thomas, L. K. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 54, 139-146.(27). Steven S. Zumdahl, Second Edition, 1995, 468.(28). Zotti G. Synthetic Metals 1995, 73, 217-225.(29). Safstrom S., Breadas J. L., Epstein A. J., Woo H. S., Tanner D. B., Huang W. S., MacDiarmid A. G., Phys. Rev. Lett. 1987, 59, 1464.(30). Gazotti Jr W. A., Casalbore-Miceli G., Electrochimica Acta, 1999, 44, 1965-1971.(31). 黃俊益, 89年國立中央大學化學所碩士論文, 結果與討論部分。

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