摘要
自1977年Shirakawa ; MacDiarmid ; Heeger將具有共軛結構的高分子聚乙炔摻雜(doping)後，導電度提高了109倍，這個發現被視為是一大突破，此之後共軛高分子的研究迅速的成長。在1983年被合成出來的聚□吩，經摻雜後有良好的導電性，但不溶於一般有機溶劑，於是在□吩的第3個位置接上烷基，合成出聚3-烷基□吩，可溶於一般有機溶劑，卻又衍生了去摻雜的問題。本實驗是設計合成出一系列不同側鏈基密度的聚3-烷基□吩衍生物，如:poly (3-octylthiophene)簡稱(POTH)、Poly(3,3"-dioctyl-2,2'';5'',2"— terthioph ene)(POTTOT)、Poly(3''-octyl -2,2''-bithiophene)(POTT)、Poly (3-octyl- 2,2'';5'',2"-terthiophene)(PTOTT)等。以探討其導電穩定性。實驗發現側鏈基密度越大的聚合物，摻雜後具有較好的結晶性，導電度也較好，其中又以主鏈堆疊最緊密的POTTOT導電度最好但導電穩定性不佳，去摻雜速度也最快。此外聚□吩的螢光效率，也受側鏈基的影響，研究結果發現，聚合物的側鏈基密度越低，結晶性越差螢光強度越強，但因POTTOT主鏈堆疊最緊密，螢光強度最弱。然而側鏈基密度的大小對其螢光的放光波長並沒有很大的影響，但若在POTTOT與POTT兩聚合物主鏈上的□吩用□啶取代，所得之Poly(2,6-Bis-(3-octylthiophene-2yl)-pyridine) (POTPyOT)與Poly(2-(3- octylthiophene -2-yl) -pyridine)(POTPy)，其放光波長除了有明顯的藍位移外而且螢光效率好很多。聚合物製成薄膜時完全沒有結晶性，可見在主鏈加入□啶環可使聚合物呈現非晶性，而且增加聚合物的放光強度。

Abstracte
In 1977, Shirakawa, MacDiarmid, and Heeger had reported the doping of polyacetylene to increase its conductivity up to 109 times. The era of conducting polymer was starting. Polythiophene was synthesized in 1983 and showed good conductivity in the doped state, Nevertheless, it was not soluble in common organic solvent, therefore hard to process. Therefore, the alkyl group was added in the thiophene to increase its solubility, unfortunately, the conducting stability of polyalkylthiophene decreased due to the mobility of the alkyl side chain, it showed a room temperature dedoping phenomenon. In this thesis, we synthesized a series of poly3-alkylthiophene derivatives with different side chain density ( such as Poly(3-octylthiophene) (POTH)、Poly (3,3"-dioctyl-2,2'';5'',2"—terthiophene) (POTTOT)、Poly(3''-octyl-2,2''-bi thiophene) (POTT)、Poly(3-octyl-2,2'';5'',2"-ter thiophene) (PTOTT) ) try to find a polymer with good conducting stability and still keep good solubility. We found that polymer with high side chain has high crystallization and conductivity after doping. POTTOT has the highest conductivity due to the close packing of the polymer chains in film state, but at the same it also has the lowest conducting stability. Polythiophene also has luminescence property. We found that polymer with lower side-chain density has a higher quantum yield. We also prepared polythiophenes with pyridine ring (such as Poly(2,6-Bis-(3-octyl thiophene-2yl)-pyridine) (POTPyOT) and Poly(2-(3-octylthiophene-2-yl) -pyridine) (POTPy) ) . The luminescence studies showed that the pyridine ring in polymer backbone caused the blue-shift of the emission spectra and at the same time destroy the order arrangement of the polythiophene chains, therefore, enhanced the luminescence intensity significantly.

目 錄:
摘要……………………………………………………………………...X
Abstract………………………………………………………………....XI
壹.緒論…………………………………………………………………1
一.有機導電性高分子………………………………………...2
二.有機導電高分子之發展歷史……………………………….…5
三.有機導電高分子之導電機構………………………………………6
四.導電高分子的應用…………………………………………………7
(1)電激發光裝置(electroluminescent device)………………….8
(2)電阻記錄材料:積體電路圖案的製作………………………………9
(3)抗靜電材料(Antistatic Coating)…………………………………..10
(4)太陽能電池………………………………………………………10
(5)電池………………………………………………...………………11
五. 聚3-烷基□吩系統的介紹………………………………….……11
六. 聚3-烷基□吩的摻雜理論…………………………………….…12
七. 研究動機…………………………………………………………..15

貳.實驗部分………………………………………………………….…16
一.藥品……………………………………………………………….16
二.使用儀器及樣品的製備…………………………………………19
1.紅外光吸收光譜儀(BIO-RAD FTS 155 FT-IR Spectrometer)………………………………………………………19
2.紫外光/可見光/近紅外光吸收光譜(Cary 5E UV/VIS/NIR Spectrometer)……………………………………….…..………….20
3.X-光繞射儀 (Scintag xgen-4000)…………………………….…...20
4.核磁共振光譜儀(Bruker DRX-200, Bruker AM-400) ……………………………………………………..……21
5.掃描式電子顯微鏡 (Hitachi S-2300, Hitachi 800)………………..22
6.膠態滲透層析儀 （管柱型號：Waters HT4(wat44210)；偵測器：Linear Uvis 200……………………………………………………23
7.導電度測量裝置 (Keithley 238)…………………………………..24
8.光致發光光譜測量(HITACHI F-4500 Fluorescence Spectorphotometer)………………………………………………...25
9.有機發光二極體的製作………………………………………….26
三.實驗部分…………………………………………………………...27
1.3-octylthiophene (簡稱OTH )的合成……………………………...27
2.2-Bromo-3-octylthiophene (簡稱 BOTH)的合成…………………28
3.2,5-Dibromo-3-octylthiophene (簡稱DBOTH )的合成…………...29
4.3’-octyl-2,2’-terthiophene (簡稱 OTT )的合成…………………...30
5.3-octyl-2,2’;5’,2”-terthiophene (簡稱TOTT)的合成……………...32
6.3,3”-dioctyl-2,2’;5’,2”-terthiophene (簡稱OTTOT)的合成……….33
7.3-hexadecylthiophene (簡稱 HdTH )的合成……………………...35
8.2-Bromo-3-hexadecylthiophene (簡稱 BHdTH)的合成…………..35
9.3-hexadecyl-2,2’-terthiophene (簡稱 HdTT)的合成……………...36
10.2-(3-Octyl-thiophene-2-yl)-pyridine (簡稱 OTPy )的合成……….36
11.2,6-Bis-(3octylthiophene-2yl)-pyridine (簡稱OTPyOT)的合成…..37
12.2,6-Bis-(5-bromo-3octylthiophene-2yl)-pyridine (簡稱DBOTPyOT)的合成…………………………………………………………….38
13.2,6-Bis-(3-octyl-5-trimethylstannanyl-thiophene-2-yl) -pyridine (簡稱DTMSnOTPyOT) 的合成…………………………………39
14.Poly(3-octylthiophene) (簡稱: POTH)的合成……………………40
15.Poly(3’-octyl-2,2’-terthiophene) (簡稱: POTT)的合成…………..41
16.Poly(3-hexadecyl-2,2’-terthiophene) (簡稱 PHdTT) 的合成…...41
17.Poly(3-octyl-2,2’;5’,2”-terthiophene) (簡稱 PTOTT) 的合成………………………………………………………………….42
18.Poly(3,3”-dioctyl-2,2’;5’,2”-terthiophene)(簡稱 POTTOT)的合成………………………………………………………………….42
19.Poly(2-(3-Octyl-thiophene-2-yl)-pyridine)(簡稱 POTPy)的合成………………………………………………………………….43
20.Poly(2,6-Bis-(3octylthiophene-2yl)-pyridine) (簡稱 POTPyOT)的合成……………………………………………………………….44

參.結果與討論…………………………………………………………45
1.合成部分…………………..……………………………………….45
2.性質測試…………………………………………………………..48
(1) 紫外光/可見光/紅外光 (UV/Vis/NIR)光譜圖…………………….48
(2)光致發光光譜圖(PL)………………………………………………55
(3)熱穩定性…………………………………………………………...63
(4)電化學（氧化-還原）性質…………………………………………..64
(5)變溫導電度……………………………………………………….65
(6)高分子形態………………………………………………………67
(7)高分子發光二極體（PLED）元件的製備與性質測試…………….69
肆.結論………………………………………………………………….70
參考文獻………………………………………………………………102
表 目 錄:
表一：常見有機共軛高分子之結構……………………………………3
表二：有機及無機導電材料之導電度比較……………………………4
表三：□吩衍生物在氯仿中的最大吸收波長值………………………54
表四：聚□吩衍生物在氯仿溶液中或固態時最大吸收波長值………56
表五：聚合物膜之x-ray繞射的d-spacing與domain-size……………..57
表六：□吩衍生物在氯仿中最大放光波長與螢光強度比……………58
表七：波長與顏色對照表………………………………………………59
表八：各聚□吩衍生物在氯仿中及固態時最大放光波長與強度比…62
表九：各聚□吩衍生物薄膜的發光效率與結晶區塊大小……………62

圖 目 錄:
圖一：能帶與導電性質關係的示意（a）導體（b）半導體（c）絕緣體………………………………………………………………7
圖二 :電激發光裝置示意圖……………………………………………8
圖三 : 導電高分子應用在積體電路圖案的製程……………………9
圖四 : 太陽能電池示意圖…………………………………………..10
圖五 : 鋰-聚苯胺電池裝置示意圖………………………………….11
圖六：聚苯乙烯的分子量校正曲線……………………………………23
圖七：四點探針導電度測量裝置………………………………………24
圖八:旋轉塗佈方式鍍上高分子膜……………………………………26
圖九：單層發光二極體示意圖…………………………………………26
圖2-1: 1H NMR spectra of OTH………………………………………...71
圖2-2: 1H NMR spectra of BOTH…………………………….……...71
圖2-3: 1H NMR spectra of DBOTH…………………………..……...72
圖2-4: 1H NMR spectra of OTT……………………………...………...72
圖2-5: 1H NMR spectra of TOTT……………………………………...73
圖2-6: 1H NMR spectra of OTTOT………………………………..…...73
圖 2-7: 1H NMR spectra of Hdth……………………………….……...74
圖 2-8: 1H NMR spectra of BHdth…………………………………..74
圖2-9: 1H NMR spectra of HdTT…………………………….………...75
圖2-10: 1H NMR spectra of OTPy…………………...………………...75
圖2-11: 1H NMR spectra of OTPyOT…………………………..……...76
圖2-12: 1H NMR spectra of DBOTPyOT………………….…………...76
圖2-13: 1H NMR spectra of DTMSnOTPyOT……………………….....77
圖2-14: 1H NMR spectra of POTH………………………………….....77
圖2-15: 1H NMR spectra of POTT……………………………………...78
圖2-16: 1H NMR spectra of PHdTT…………………………………....78
圖2-17: 1H NMR spectra of PTOTT……………………………...…....79
圖2-18: 1H NMR spectra of POTTOT…………………………….…...79
圖2-19: 1H NMR spectra of POTPy…………………………………....80
圖2-20: 1H NMR spectra of POTPyOT………………………………....80
圖3-22:POTPyOT gel 之ESCA (a) Survey scan (b) Chemical shift scan…………………………………………………………………..81
圖3-22:POTPyOT gel 之ESCA (a) Survey scan (b) Chemical shift scan…………………………………………………………………..82
圖3-23: POTPy powder 之ESCA圖 (a) Survey scan (b) Chemical shift scan…………………………………………………………………..83
圖3-24:各種僿吩衍生物在氯仿溶液中的UV/Vis光譜圖……….…..84
圖3-25: 各聚-3-烷基僿吩衍生物在氯仿溶液中的UV/Vis光譜圖....85
圖3-26: 各聚-3-烷基僿吩衍生物薄膜的UV/Vis光譜圖………….....86
圖3-27: POTT與PHdTT在氯仿溶液中的UV/Vis光譜圖…………....87
圖3-28: :POTT與PHdTT製成薄膜時的UV/Vis光譜圖……………..87
圖3-29 :POTTOT與POTPyOT薄膜之x-ray 繞射圖………………...88
圖3-30:各種僿吩衍生物在氯仿溶液中的光致發光譜圖…………….89
圖3-31: 各種聚-3-烷基僿吩衍生物在氯仿溶液中的光致發光譜圖...90
圖3-32: 各聚-3-烷基僿吩衍生物薄膜的光致發光譜圖……………...91
圖3-33: POTT與PHdTT在氯仿溶液中的光致發光譜圖…………...92
圖3-34: POTT與PHdTT薄膜的光致發光譜圖……………………….92
圖3-35:不同測鏈基密度之聚烷基賽吩衍生物的熱重分析圖……….93
圖3-36:POTTOT與POTPyOT的熱重分析圖………………..……….93
圖3-37:各聚賽吩衍生物的循環伏安圖……………………………….94
圖3-38:各聚合物之變溫導電圖……………………………………….95
圖3-39： (a)POTH (b)PTOTT之TEM圖……………………………...96
圖3-40 : (a)POTT (b)POTTOT之TEM圖……………………………..97
圖3-41:POTH (中性態) 之SEM圖 十萬倍………………………….98
圖 3-42: POTTOT(中性態)之SEM圖 十萬倍…………………….….98
圖3-43 :POTT(中性態) 之SEM圖 五萬倍…………………...……….98
圖3-44 : PTOT(中性態) 之 SEM圖 五千倍………………………….98
圖3-45 : POTPyOT(中性態)之 SEM圖 (a) 100000倍(b)5000倍..…....99
圖3-46 : POTPy(中性態)之 SEM圖 (a) 100000倍 (b)50000倍...…..99
圖3-47: POTH(摻雜態)之 SEM圖 100000倍 …..………………....100
圖3-48 : POTTOT(摻雜態)之SEM圖 (a) 100000倍 ………..…….100
圖3-49 : POTT(摻雜態)之SEM圖 (a) 100000倍 ………………… ..100
圖3-50 : PTOT(摻雜態)之 SEM圖 (a) 100000倍 ………….………100
圖3-51: 以POTT或POTTOT做發光層之PLED元件的電位-電流關係圖……….………………….…………………………….101
圖3-52: 以POTT或POTTOT做發光層之PLED元件的電位-亮度關係圖……….………………….………………………….…101

參考文獻1.MacDiarmid, A. G.; Epstein, A. J. Synth. Met. 1994, 65, 103-16.2.Roncali, J. Chem. Rev. 1992, 92, 711.3.Hyodo, K.; Electrochem Acta 1994, 39, 265.4.Gustafsson, G.;Cao, Y.; Treacy, G. M.; Klavetter, F.; Colaneri, N. Nature 1992, 357, 477.5.Yoshio, K.; Manda, Y.; Takahashi, H.; Nishioka, Y.; Kawai, T.; Ohmori, M. J. Apply. Phys. 1990, 68, 5976.6.McCullough, R. D.; Lowe, R. D.; Tristramnagle, S.; Williams, S. P.; Jayaraman, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 26, 44577.Osaka, T.;Komada, S.;Fujihana, K.; Okamoto, N.; Kaneko, N. Chem. Lett. 1995, 1023.8.Angli, A. Gazz. Chim. Ital., 1916, 46, Ⅱ279.9.Dall, Olio, A.; Dascola, G.; Varacca, V.; Bocchi, V. Acad. Sci. Ser. 1968, 433, C267.10.Chen Tian-An; Wu Xiaoming; Rieke R. D. J. Am . Chem. Soc. 1995, 117, 233-244.11.Gustafsson, G.; Cao, Y.; Treacy, G, M. ; Klavetter, F.; Colaneri, N. Nature 1992, 357, 477.12.Yoshio, K.; Manda, Y.; Takahashi, H.; Nishioka, Y.; Kawai, T.; Ohmori, M. J. Appl. Phys. 1990, 68, 5976.13.Shirota, Y.; Kuwabara, Y.; Inada, H.; Wakimotoo, T.; Nakada, T.; Nakada, H.; Yonemoto, Y.; Kawami, S.; Imai, K. Appl. Phys. Lett. 1994, 65. 807.14.One, Y. A. Electroluminescent Displays 1995.15.Osaka, T.;Komada, S.;Fujihana, K.; Okamoto, N.; Kaneko, N. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 743.16.Osaka, T.;Komada, S.;Fujihana, K.; Okamoto, N.; Kaneko, N. Chem. Lett. 1995, 923.17.Lowe, J.; Holdcroft, S. Macromolecules 1995, 28, 4608.18.Boman, M. ; Stafstrom, D. Synth. Met. 55-57, 1993, 4614-4619.19.Christensen, P. A. ; Hamnett, A.; Hillman, A. R.; Swann, M. J. J. Chem.Soc.1993, 89, 921.20.Ikenoue Y.; Uoyani N.; Paatil A. O.; Mudl F.; Heeger A. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1858.21.Han C. C.; Elsenbaumer R. L. Synth. Met. 1989, 31, 359.22.Satoh M.; Imanishi K.; Yasuda Y.; Tsushima R.; Yamasaki H.; Aoki S.; Yoshino K. Synthe. Met. 1989, 30, 33.23.Lazzaroni R.; Logdlund M.; Stafstrom S.; Salaneck W. R.;Bradley D. D. C. ;Friend R. H.;Sato N.; Orti E.; Bredas. J. L. In Conjugated Polymeric Materials.24.Kim Y. H.; Spiegel D.; Hotta A. J. Phys. Rev. B. 1988, 38, 5490.25.張榮華 , 鄭嘉 , 科儀新知 , 1998(77年) , 9 , 6 , 22 .26.陳慶梁 , 科儀新知 , 1982(71年) , 4 , 1 , 87 .27.陳慶梁 , 科儀新知 , 1981(70年) , 2 , 4 , 29 .28.陳陵援 , 儀器分析特論 , 三民書局印行 .29.Miyazaki , Y.; Yamamoto, T. Sunth Met. 1994 , 64 , 69 .30.Stein, P. C.; Bolognesi, A.; Catellani, M.; Destri, S.; Zetta, I. Synthetic Metals 1991, 41, 559.31.Reginald H. M.; Lai, Y. —H.; Williams, R. V. J. Org. Chem.1979, 44, 25, 4733.32.Senteon, C.; Mouanda, B.; Rosilio, A.; Rosilio, C. Synthetic Metals 1996, 83, 27-37.33.Yamamoto, T.; Sanechika, K.; Yamamoto, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 1497-1502.34.Luigi Angiolini, Daniele Caretta, Elisabetta Salatelli. J. Mater. Chem.,8(5), 1109-1111.35.L. Trouillet, A. De Nicola, and S. Guillerez. Chem. Mater. 2000, 12, 1611-1621.36.Laakso, J.; Osterholm, J. E.; Nyholm, P.; Stubb, H.; Punkka, E. Synthetic Metals 1990, 37, 145.37.林芳村，國立中正大學化學所碩士論文，實驗部份。38.Wang-Lin Yu, Jing Ni, Yee-Hing Lai, Wei Huang, Alan J. Heeger. Macromolecules 2001, 34, 7241-7248.39.Bidan, G.; De Nicola, A.; Enee, V.; Guillerez, S.; Chem. Mater.; (Article); 1998; 10(4); 1052-1058. 40.張育圖, 2001, 國立中央大學化學研究所論文, P1941.張育圖, 2001, 國立中央大學化學研究所論文, P76