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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:賴俊嘉
研究生(外文):Chun-Chia Lai
論文名稱:2-Oxo-2H-cyclohepta[b]furan與Diene及其衍生物之[8+2]和[4+2]環化反應的理論計算研究
論文名稱(外文):Density Functional Theory study of [8+2] and [4+2] Cycloaddition Reactions of 2-Oxo-2H-cyclohepta[b]furan derivatives with Dienes
指導教授:胡景瀚胡景瀚引用關係
指導教授(外文):Ching-Han Hu
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:74
中文關鍵詞:環化加成反應二級軌域作用FMO分析NICS(1)分析HOMA分析
外文關鍵詞:cycloaddition reactionsecondary orbital interactionFMO analysisNICS(1) analysisHOMA analysis
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中文摘要
2-Oxo-2H-cyclohepta[b]furan與丁二烯及其衍生物,在進行環化加成反應時,2-Oxo-2H-cyclophta[b]furan可能提供8π或4π電子進行反應。我們使用密度泛函理論去計算其過渡態及生成物,其中包含了〔8+2〕與〔4+2〕的反應路徑。我們的結果在第一部份顯示出〔8+2〕endo的反應是進行stepwise diradical的機構,而[4+2]endo的反應,是進行asynchronous concerted的機構。在此兩機構中,〔8+2〕endo的機構在熱力學控制及動力學控制上都是最佳選擇。我們進一步去分析發現,〔8+2〕endo與〔4+2〕endo的機構差別在於〔8+2〕endo路徑有較強的二級軌域作用。
第二部分,模擬和實驗上相同的取代基,結果發現在同一系列取代基下,反應熱放熱愈多,其實驗上的產率愈高。證實我們理論計算符合實驗結果。
第三部分,進行異原子取代,把雙環分子中的氧原子換成硫及氮原子,結果發現經異原子取代後,其雙環分子的共振性質增強,導致其整個反應路徑能量升高,似乎可推論此取代反應較原反應不容易進行。

Abstract
Cycloaddition reactions of 2-Oxo-2H-cyclohepta[b]furan derivates participating as 8π and 4π components respectively toward dienes are described. We use density functional theory (DFT) calculations in the study of transition states and products of title reactions. Possible [4+2] and [8+2] reaction paths were investigated. Our results show that Part 1: [8+2] endo path, is the most likely both thermodynamically and kinetically. The distinct selectivity of the [8+2] endo path over the [4+2] endo one was explained in terms of the secondary orbital interaction (SOI).
Part 2: we simulate the substituent effect and compare the result with experiment, the result shows that the more exothermic the reaction, the higer yield the product. Our theoretical prediction is consistent with the experimental observation.
Part 3: we apply hetero-atom subsititutions, the result shows that new bicyclo compounds have more aromaticity, leading to increase in the relative energies of intermediates and transition structures. We thus conclude that the cycloaddition reactions with hetero-atom subsititutions are less likely to occur.

目錄
章節 頁次
Abstract 1
中文摘要 2
第一章 [8+2]與[4+2]競爭反應之機構探討 3
1-1 前言
1-2 文獻回顧 11
1-3 計算方法 15
1-4 結果與討論
1-4-1 [8+2]與[4+2]競爭反應之結構比較 16
1-4-2 [8+2]與[4+2]競爭反應之能量曲面比較 20
1-4-3 FMO分析 23
1-4-4二級軌域分析 23
1-4-5 HOMA分析 27
第二章 取代基對合成上產率的影響
2-1 前言 29
2-2 文獻回顧 30
2-3 計算方法 32
2-4 結果與討論
2-4-1 反應熱與產率之關係探討 32
2-4-2 FMO分析 34
第三章 異原子取代
3-1前言 35
3-2文獻回顧 37
3-3計算方法 39
3-4結果與討論
3-4-1 S取代部分
3-4-1-1 [8+2]與[4+2]競爭反應之結構比較 40
3-4-1-2 [8+2]與[4+2]競爭反應之能量曲面比較 44
3-4-2 N取代部分
3-4-2-1 [8+2]與[4+2]競爭反應之結構比較 47
3-4-2-2 [8+2]與[4+2]競爭反應之能量曲面比較 50
3-4-3 FMO分析 50
3-4-4 NICS(1)分析 55
3-4-5 HOMA分析 56
總結 57
參考文獻 59
附錄 62

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