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研究生:陳巧錞
論文名稱:單核/雙核鐵-硫-亞硝基化學:雙-亞硝基鐵化合物合成上的進展
論文名稱(外文):Mononuclear and Dinuclear Fe-S-NO Chemistry:Synthetic Advance for Dinitrosyl Iron Compounds
指導教授:廖文峰
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:87
中文關鍵詞:雙-亞硝基鐵化合物
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利用[PPN][Fe(CO)3(NO)]和硫粉[S8]在THF中反應會形成具六員環椅形構造的雙-亞硝鐵硫化合物[PPN][Fe(NO)2S5] (1)。與同類型的雙亞硝鐵化合物比較,相信電子在六員環中delocolization造成S52-提供電子的能力增加。此反應另一產物為不溶於THF的[PPN]2 [S5Fe(μ-S2)FeS5](2),其雙核鐵原子與兩個橋式硫配位基位在同一平面上。 以化合物1為起始物,欲模擬一氧化氮與鐵-硫蛋白質反應所產生雙-亞硝鐵化合物個數,加入不同的試劑與其反應,大部分反應最終皆經自行重組過程而形成穩定的Roussin′s Black Salt [PPN][Fe4S3(NO)7](3)。
藉由[PPN][Fe(CO)3(NO)]和1,2-benzenedithiol進行反應形成化合物[PPN][Fe(NO)(S,S-C6H4)2](5),Fe-S平均鍵長2.226(11) Å,略短於與其它亞硝基鐵硫化合物之值。另外,因同時具有NO及non-innocent配位基,中心鐵原子並非單純的單一價數,而是FeI與FeII混成現象(resonance hybrid)。再將化合物5與Fe(CO)2(NO)2反應,經逐步的配位基取代反應形成了[PPN][(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2Fe (NO)2](6)。由於化合物6可看做是兩部分原子團[(NO)FeS4]與[Fe(NO)2]的結合,探討其電子結構與分配,推測由於具有橋式硫配位基及較短的 Fe-Fe鍵長2.6625 Å調節兩個原子團間的電子密度,導致雙核鐵中心具有相同的電子環境。
The dinitrosyl iron complex (DNIC) [PPN][Fe(NO)2S5] (1) with a chair-form six-member ring is prepared by reaction of [PPN][Fe(CO)3 (NO)] and sulfur powder S8 in THF. Compared with other DNICs , S52- of compound 1 donates more electron density to iron center by electron-delocolization around six member ring. Another product of the reaction ([PPN][Fe(CO)3(NO)] and sulfur powder S8) is [PPN]2[S5Fe(μ-
S2)FeS5] (2) insoluble in THF. Two iron and two bridged-sulfide atoms are in the same plane. Treating compound 1 with different reagents ([NO][BF4]、HBF4…and so on) finally led to isolation of Roussin′s Black Salt [PPN][Fe4S3(NO)7](3).
Reaction of [PPN][Fe(CO)3(NO)] and 1,2-benzenedithiol led to the formation of [PPN][Fe(NO)(S,S-C6H4)2](5) . The average bond distance (2.226(11)Å) of Fe-S is shorter than those of other Fe-S-NO complexes. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) suggest the oxidation state of Fe in compound 5 adopts a resonance hybrid of FeI and FeII. Reaction of Fe(CO)2(NO)2 with compound 5 yields [PPN][(NO)Fe(μ-S,S-C6H4)2 Fe(NO)2](6) by a stepwise ligand displacement reaction. Compound 6 can be regarded as consisting of [(NO)FeS4] and [Fe(NO)2] two units. The two bridged-thiolate ligands and shorter Fe-Fe bond distance (2.6625 Å) may play an import role in regulating the electron density between two [(NO)FeS4] and [Fe(NO)2] units and results in two iron center possessing similar electronic environment.
Abstract
中文摘要
第一章:緒論
1—1:前言
1—2:一氧化氮與生物化學、醫藥學上之高度相關性
1—3:鐵硫亞硝基化合物之化學特性及電子結構
1—4:X光吸收光譜原理
1—5:實驗研究方向
第二章:實驗部分
2—1:一般實驗
2—2:儀器
2—3:藥品
2—4:化合物的合成、鑑定及反應
2—5:晶体結構解析
第三章:結果與討論
3—1:化合物[PPN][Fe(NO)2S5](1)、[PPN]2[S5Fe(μ-S2)FeS5]
(2)及[PPN][Fe4S3(NO)7](3)的合成、光譜、結構分析及反
應性質的探討
3—2:化合物[PPN][(NO)Fe(S,S-C6H4)2](5)、[PPN][(NO)Fe
(μ- S,S-C6H4)2 Fe(NO)2](6)的合成、光譜、結構分析、
價數探討以及反應性質的探討
3—3:化合物[(NO)Fe(S2CNEt)2](10)、[Fe(NO)(NO2) (S2CNEt)
2] (11)合成、光譜、結構分析的探討
第四章:結論
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