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研究生:鍾秀如
論文名稱:單核鐵/雙核鐵-氰基、硫基配位錯化合物:生化擬態[Fe]/[NiFe]Hydrogenases模型化合物
論文名稱(外文):Mononuclear and Dinuclear Iron(Ⅱ)-Cyanocarbonyl Thiolate Complexes : the Potential Model Compounds of [Fe] and [NiFe] Hydrogenases
指導教授:廖文峰
指導教授(外文):Wen-Feng Liaw
學位類別:碩士
校院名稱:國立彰化師範大學
系所名稱:科學教育研究所
學門:教育學門
學類:普通科目教育學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:93
中文關鍵詞:氫化酵素
外文關鍵詞:Hydrogenase
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中文摘要
利用[Fe(CO)4(CN)]-和BrCN進行氧化加成反應形成[PPN] [Fe(CO)3(CN)2Br],再加入等莫耳數的K2CS3 , Et4NBr產生配位基取代反應,產生化合物cis,cis-[PPN][Et4N][(CN)2(CO)2Fe(S,S-CS)] (1)。化合物1可作為[NiFe] hydrogenases中Fe部分的生化擬態模型化合物。將化合物1溶於CH3CN中,並在氮氣及水流系統下光照可得一個配位數不飽合的化合物[(CN)2(CO)Fe(S,S-CS)]2- (3),將化合物3在室溫下,加入CO氣體,會再變回化合物1。由實驗得知,CO的鍵結反應是一個可逆的反應。
藉由[Fe(CO)4(CN)]- 與isopropylxanthic disulfide 反應,會進行氧化加成形成化合物[(CO)2(CN)Fe(S,S-C-OC3H7)(S-C(S)OC3H7)]- (6). 將化合物6溶於THF溶劑中,在氮氣及水流系統下光照可得化合物[(CN)(CO)Fe(S,S-C-OC3H7)2] (7)。接著將化合物7和Me3SiCN反應,化合物7上的一個雙螫鉗的硫配位基會被CN-所取代,而形成一個配位數未飽合的化合物[(CN)2(CO)Fe(S,S-C-OC3H7)]。此化合物亦可作為D. gigas [NiFe] Hydrogenase中Fe部分的生化擬態模型化合物。
利用相同的方法取[PPN][Fe(CO)3(CN)2Br]和[Na][SEt]反應,可以得到一個雙鐵核的化合物,trans,cis-[PPN]2[Fe(CN)2(CO)2(μ-SEt)]2 (8),此化合物可做為生化擬態[Fe]-only hydrogenases活化中心模型化合物。化合物8中FeⅡ-FeⅡ的距離是3.505 Å 較氫化酵素中雙核鐵的距離(Dd為2.6 Å ; Cp 為2.62Å)來得更長。探討這之間的差異性,推測主要歸因於化合物8中,第三個橋接配位基為CO配位基,而不是thiolate配位基,而且結構中FeS2Fe核心呈現一幾近平面四方的結構(然而酵素結構中卻呈現較butterfly的結構)所造成。

目錄 頁
Abstract 11
中文摘要 13
第一章:緒論 15
1-1:前言 15
1-2:氫化酵素 15
(1) [Fe]-only Hydrogenase 16
(2) [NiFe] Hydrogenase 19
1-3:由[NiFe] H2ase和[Fe]-only H2ase 結構特性所引起的問題 22
第二章:實驗部分 28
2-1:一般實驗 28
2-2:儀器 28
2-3:藥品 29
2-4:化合物的合成及鑑定 30
2-5:化合物的反應 33
2-6:晶體結構解析 38
第三章:結果與討論 43
3-1:化合物cis,cis-[PPN][Et4N][(CN)2(CO)2Fe(S,S-CS)](1)的
合成、結構、性質及光譜分析 43
3-2-1:化合物cis,cis-[PPN]2[(CN)2(CO)2Fe(S,S-CS)](2)的相關
反應 48
3-2-2:模型化合物trans,cis-[PPN][(CN)2(CO)2Fe(S,S-C-R)]
(R=N(Et)2、OEt)及其光照後產物IR光譜、13C-NMR光譜
分析及性質探討 57
3-3:化合物trans,cis-[PPN][(CN)2(CO)2Fe(S,S-CR)](4)、
cis-[PPN][(CO)2(CN)Fe(S,S-C-R)(S-C(S)-R)](6)、
(R=OC3H7)的合成、光譜、結構分析以及反應性質的探討 63
3-4:化合物trans,cis-[PPN]2[Fe(CO)2(CN)2(μ-SEt)]2(8)的
合成、結構、性質及光譜分析: 76
3-5:模型化合物的化性探討 82
第四章:結論 89

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