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研究生:吳俊鈺
研究生(外文):Chun-Yu Wu
論文名稱:聚苯胺及其衍生物的氧化及分子量研究
論文名稱(外文):Oxidation and molecular weight for polyaniline and its derivatives
指導教授:黃淑絹黃淑絹引用關係
指導教授(外文):Shu-Chuan Huang
學位類別:碩士
校院名稱:國立東華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:62
中文關鍵詞:聚苯胺衍生物分子量氧化
外文關鍵詞:derivativespolyanilineOxidationmolecular weight
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聚苯胺乃一相當吸引人的導電高分子,此吸引力來自其特殊之導電性、環境安定性及可以不同的氧化態 (leucoemeraldine, protoemeraldine, emeraldine, nigraniline and pernigraniline)存在之性質,但在應用上常常受到因溶解度不佳所導致的不良加工性的限制。因此本論文對聚苯胺及溶解度較佳之聚苯胺烷基衍生物加以研究,並以凝膠層析儀(GPC)研究分子量,鈦滴定法、UV-Vis光譜及循環式伏安法(CV)測量氧化態。
在分子量的研究上發現聚苯胺因為amine與imine間形成氫鍵,而造成聚集現象,且這種現象隨取代基的變大而減少,這是因為來自取代基立體障礙將氫鍵發生的機率降低。另外發現聚集的現象是在聚苯胺合成後的清洗過程所造成的,在酸洗、鹼洗及甲醇洗的過程中,鹼洗是造成聚集的主因。在氧化的研究方面發現氧化程度( imine / (amine + imine) )為:聚苯胺(50.1%) >鄰甲基苯胺(45.3%) >聚鄰乙基苯胺(40.3%)>聚鄰丙基苯胺(35.3%)。而經由循環式伏安法研究在leucoemeraldine氧化成emeraldine的過程中,發現amine的氧化電位為:聚苯胺(0.22V) <鄰甲基苯胺(0.34V) <聚鄰乙基苯胺(0.55V) <聚鄰丙基苯胺(0.68V)。另外,quinoid官能基在~ 620 nm的莫爾吸收係數(ε)為聚苯胺(6402) >鄰甲基苯胺(6300) >聚鄰乙基苯胺(6161) >聚鄰丙基苯胺(5883)。此外利用UV-Vis光譜監測, leucoemeraldine型態的聚苯胺及其衍生物溶於NMP中的氧化情形,其amine官能基被O2氧化成imine的速率為聚苯胺 > 聚鄰甲基苯胺 > 聚鄰乙基苯胺 > 聚鄰丙基苯胺,氧化速率隨取代基的碳數增加而降低。
聚苯胺類高分子之源自所造成的聚集現象,因取代基的存在而得到改善,在氧化上具有取代基的聚苯胺衍生物的氧化程度及氧化速率隨取代基的碳數增加而降低。
Hydrogen bonding is the cause of aggregation in polyaniline between imines and amines. The aggregation was reduced in derivatives (polyaniline > poly(o-toluidine) > poly(o-ethylaniline) > poly(o-propylaniline) ). Polyaniline was aggregated in base washing process.
Oxidation degree (imines/(amines+imines)) was reduced by substitute group in volume (polyaniline (50.1%) > poly(o-toluidine) (45.3%) > poly(o-ethylaniline) (40.3%) > poly(o-propylaniline) (35.3%) ). The potential of oxidized amines to imines was increased with substitute group in volume (polyaniline (0.22V) < poly(o-toluidine) (0.34V) < poly(o-ethylaniline) (0.55V) < poly(o-propylaniline) (0.68V) ).
The reaction rate of oxidized amines to imines was reduced with substitute group in volume (polyaniline > poly(o-toluidine) > poly(o-ethylaniline) > poly(o-propylaniline) ).
第1章緒論……………………..…………………………………….….1
1-1聚苯胺的發展近況………..…………………………………………2
1-2聚苯胺的氧化態及應用…...…………………..…………………….2
1-3 聚苯胺分子量對應用的影響……………………………………….4
1-4聚苯胺合成方法簡介………………………………………………..5
1-4-1化學合成法……………………. ………………………………….5
1-4-2 電化學合成…………………….…………………………………6
1-5導電性…………………….…………………….……………………7
1-5-1 聚苯胺的摻雜(doping)…………....………………………………7
1-5-2 共輒導電性高分子之電子結構………………………………….8
1-5-3 偏極子(Polaron)與雙偏極子(Bipolaron)…..…………………….8

第2章 實驗方法………………………………………………………12
2-1 藥品…………………………………………………………….…..12
2-2 儀器…………………………………………………………….…..13
2-3 步驟……………………………………………………………...…14
2-3-1 聚苯胺及其衍生物的聚合………………...............................…14
2-3-2 聚苯胺及其衍生物的還原(TiCl3還原法) ...............................…15
2-3-3 氧化程度測量步(反滴定TiCl3)….. .........................................…16
2-4儀器操作與實驗..................………………………………………..16
2-4-1 UV-Vis吸收光譜測量……..............................…………………..16
2-4-2 凝膠滲透層析儀(GPC)量測分子量:.............................……….17

第3章 聚苯胺及其衍生物的分子量……...............................………..19
3-1 高分子的合成......................................................……………….....19
3-2分子量的分析- GPC............................……………………………..19
3-2-1以NMP為移動相分析分子量.............................………………..20
3-2-2以含0.1 % Li Cl的NMP為移動相............................................…23
3-3聚集的發生.............................……………………………………...25
3-3-1酸、鹼及甲醇對聚苯胺聚集的影響.............................………….25
3-3-2清洗過程所造成的種損失…………………………………….....29
3-4結論.............................……………………………………………...32

第4章 聚苯胺及其衍生物的氧化研究.............................…………..33
4-1聚苯胺及其衍生物的氧化程度.............................………………...33
4-1-1 聚苯胺及衍生物氧化程度測定:TiCl3滴定法.............................35
4-2 循環伏安分析 (Cyclic Voltammetry,CV) .............................……36
4-2-1 電位分析.............................……………………………………..36
4-3 UV-Vis光譜.............................……………………………………..42
4-3-1鑑定氧化態.............................……………………………………47
4-3-2 UV-Vis莫爾吸收係數(ε)比較.............................………………...47
4-3-2-1莫爾吸收係數的計算方式……………………………………..47
4-3-2-2莫爾吸收係數的影響因素……………………………………..48
4-4結論.............................……………………………………………...48

第5章 LEB型態的聚苯胺類高分子的氧化速率比較………………..49
5-1 LEB型態的聚苯胺及其衍生物與O2的氧化反應………………...49
5-2 LEB型態的聚苯胺及其衍生物與O2在NMP中的氧化反應速率.50
5-3 結論………………………….……………………………………..59
參考文獻………………………………………………………………..60
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