臺灣博碩士論文加值系統

本實驗使用熱燈絲化學氣相沈積法(Hot-Filament Chemical Vapor Deposition, HFCVD)為成長奈米碳管的系統，在氫氣氣氛下分解甲烷產生構築奈米碳管的碳分子，經由鐵、鎳金屬催化成長，形成多層奈米碳管(Multi-Wall Carbon Nanotubes, MWNTs)。在奈米碳管結構分析方面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察碳微管的形態，以及使用拉曼(Raman)光譜分析奈米碳管的性質。
本研究討論不同外加基材功率、成長時間、催化劑尺寸與膜厚對奈米碳管成長的影響。不同的外加基材功率有不同的奈米碳管的生長情形，當外加基材功率大於60W時，其奈米碳管開始有直立成長的現象；不同的成長時間，碳管長度會隨著時間有一指數關係，最大長度可達到8微米。
最後，將奈米碳管成長於使用電子束微影蝕刻製成的不同尺寸及膜厚的鐵點陣列上，在外加基材功率之後，奈米碳管呈現大量生長的情形(生長密度增加10倍以上)；奈米碳管在不同尺寸之鐵點上成長時，發現有一臨界鐵點尺寸，有外加基材功率下，生長碳管之鐵點催化劑直徑大約40~50奈米。

Carbon nanotubes were grown by means of hot-filament chemical vapor deposition (HF-CVD) in the ambience of mixture of methane and hydrogen. Methane flowing through the hot filament was dissociated to generate carbon molecules (or clusters), and then iron and nickel transition metals were used as catalyst to facilitate the formation of then help these carbon molecules (or clusters) multi-wall carbon nanotubes (MWNTs). A scanning electron microscope (SEM) is used to observe the morphologies of the MWNTs and a Raman spectroscopy is exploited to analyze their characters.
In this study we tried to understand how the processing factors, such as DC bias power on substrate, growth time, and size and thickness of catalysts, influence the growth of MWNTs. We found that when the applied DC bias power was more than 60 watts, the MWNTs were well-aligned. In addition, the length of MWNTs was found to grow exponentially in time so that their maximum length under the optimistic conditions can be reached about 8 .
If MWNTs are grown on the arrays of Fe dots fabricated by means of e-beam lithography, by applying DC bias power supply, it enhances the amount of the growth of the carbon nanotubes (the growth density raised more than ten times). With different sizes of Fe dots, we found a critical diameter size about 40~50 nanometer with applied DC bias power supply.

誌謝．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ
中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅲ
Abstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅳ
表目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅷ
圖目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅹ
第一章 　前言
　１．１ 研究動機與目標．．．．．．．．．．．．．．．．1
　１．２ 奈米碳管發展歷史．．．．．．．．．．．．．．．．．2
　１．３ 奈米碳管之性質．．．．．．．．．．．．．．．．．．6
１．４ 新興革命—奈米時代革命．．．．．．．．．．．．．．7
第二章 　文獻回顧
　２．１　反應氣體的種類．．．．．．．．．．．．．．．．12
　２．２　催化劑種類．．．．．．．．．．．．．．．．．．．13
　２．３　催化劑粒子大小與奈米碳管成長關係．．．．．．．．18
　２．４　系統溫度的影響．．．．．．．．．．．．．．．． 21
　２．５ 合成技術．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
２．５．１　電弧放電法．．．．．．．．．．．．．．．．22
２．５．２ 雷射蒸發法．．．．．．．．．．．．．．．．23
２．５．３ 觸媒式化學氣相沈積法．．．．．．．．．．．24
２．５．４ 碳氫化合物氣相熱分解法．．．．．．．．．．25
２．５．５ 太陽能法．．．．．．．．．．．．．．．．．25
２．６ 奈米碳管直立成長方式．．．．．．．．．．．．．．26
２．６．１ 電漿輔助成長．．．．．．．．．．．．．．．26
２．６．２ 特殊基材．．．．．．．．．．．．．．．．．27
第三章　實驗方法
　３．１　實驗材料準備．．．．．．．．．．．．．．．．．．28
　３．２　成長奈米碳管之實驗系統．．．．．．．．．．．．．29
　３．３　試片前處理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．31
　３．４　設定實驗步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．32
３．５ 實驗程序．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．32
３．６ 分析儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．33
３．６．１ 掃描式電子顯微鏡．．．．．．．．．．．．．33
３．６．２ 拉曼光譜．．．．．．．．．．．．．．．．．34
第四章 實驗結果與討論
４．１ 不同電源功率對奈米碳管直立成長之影響．．．．．．36
４．２ 成長時間與奈米碳管直立成長關係．．．．．．．．．50
４．３ 催化劑尺寸對奈米碳管成長之影響．．．．．．．．．55
４．３．１ 鐵點陣列的還原．．．．．．．．．．．．．．58
４．３．２ 碳管生長後鐵點陣列．．．．．．．．．．．．61
４．３．３ 鐵點陣試片外加功率之碳管生長．．．．．．．65
４．４ 催化劑膜厚對奈米碳管成長之影響．．．．．．．．．70
４．４．１ 鐵點陣列的還原．．．．．．．．．．．．．．71
４．４．２ 碳管生長後鐵點陣列．．．．．．．．．．．．74
４．４．３ 鐵點陣試片外加功率之碳管生長．．．．．．．77
４．５ 綜合討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．82
第五章 結論與未來工作．．．．．．．．．．．．．．．．．86
參考資料．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．88

表目錄
表1-1、美國政府提供奈米科技研究資金單位．．．．．．．．．．5
表1-2、奈米碳管與其他材料之機械性質比較表．．．．．．．．6
表2-1、白色框粗體字為可用在成長奈米碳管催化劑的過渡金屬．15
表3-1、試片前處理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．31
表3-2、實驗參數．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．32
表4-1、鎳片生長碳管結果統計比較表．．．．．．．．．．．．45
表4-2、鐵片生長碳管結果統計比較表．．．．．．．．．．．．45表4-3、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度400Å)還原後收縮量統計表．．60表4-4、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度400Å)還原後收縮量統計表60
表4-5、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度400Å)奈米碳管成長量統計表．64
表4-6、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度400Å)奈米碳管成長量統計表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．64表4-7、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度400Å)奈米碳管成長量統計表．68表4-8、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度400Å)奈米碳管成長量統計表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．68表4-9、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度100Å)還原後收縮量統計表．．73表4-10、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度100Å)還原後收縮量統計表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．73表4-11、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度100Å)奈米碳管成長量統計表．76表4-12、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度100Å)奈米碳管成長量統計表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．76表4-13、直徑0.1~0.4mm鐵點(厚度100Å)奈米碳管成長量統計表．80表4-14、直徑0.5~0.6及1mm鐵點(厚度100Å)奈米碳管成長量統計表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．80

圖目錄
圖1-1、(a) C60，及(b) 單層壁奈米碳管構造示意圖．．．．．．4
圖1-2、場發射平面顯示器構造圖．．．．．．．．．．．．．．8
圖2-1、碳元素壓力－溫度相圖．．．．．．．．．．．．．．．14
圖2-2、SWNTs形成機構控制於3個要素．．．．．．．．．．．16
圖2-3、溶碳法成長機構示意圖．．．．．．．．．．．．．．．17
圖2-4、碳電弧放電法設備圖．．．．．．．．．．．．．．．．23
圖2-5、雷射蒸發法設備圖．．．．．．．．．．．．．．．．．24
圖2-6、太陽能法設備圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
圖 3-1、HF-CVD系統簡圖．．．．．．．．．．．．．．．．．30
圖4-1、鎳金屬片未成長前SEM圖．．．．．．．．．．．．．．39
圖4-2、鐵金屬片未成長前SEM圖．．．．．．．．．．．．．．39
圖4-3、經氫氣還原後，鎳金屬片表面SEM圖．．．．．．．．．40
圖4-4、經氫氣還原後，鐵金屬片表面SEM圖．．．．．．．．．40
圖4-5、鎳片在外加基材功率20W~100W成長奈米碳管，成長時間為40分鐘之表面型態SEM圖(傾斜60度) ．．．．．．．．．．．41
圖4-6、鐵片在外加基材功率20W~100W成長奈米碳管，成長時間為40分鐘之表面型態SEM圖(傾斜60度) ．．．．．．．．．．．42
圖4-7、鎳片在外加基材功率100W下成長奈米碳管40分鐘(橫截面)SEM圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．43
圖4-8、鎳片上成分分析點(十字點處) ．．．．．．．．．．．43
圖4-9、鎳片表面成長奈米碳管之成分分析圖表．．．．．．．．44圖4-10、鎳片表面成長奈米碳管外加基材功率40W下(橫截面)SEM圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44圖4-11、鐵片表面成長奈米碳管外加基材功率40W下(橫截面)SEM圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．45圖4-12、鎳片成長奈米碳管不同瓦數下管長與電流關係圖．．．．46圖4-13、鐵片成長奈米碳管不同瓦數下管長與電流關係圖．．．．46圖4-14、鎳、鐵片成長奈米碳管管徑與功率關係圖．．．．．．．47
圖4-15、多層壁奈米碳管拉曼光譜圖．．．．．．．．．．．．．49圖4-16、奈米碳管FESEM圖．．．．．．．．．．．．．．．．49圖4-17、鎳片上成長奈米碳管基材功率100W下成長5~60分鐘之表面形態SEM圖(傾斜60度) ．．．．．．．．．．．．．．．．52
圖4-18、鎳片上成長奈米碳管基材功率100W下成長40分鐘之表面形態SEM圖(橫截面) ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．53
圖4-19、鐵片上成長奈米碳管基材功率100W下成長40分鐘之表面形態SEM圖(橫截面) ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．53
圖4-20、鎳片上生長時間與奈米碳管生長長度關係圖．．．．．．54圖4-21、鐵片上生長時間與奈米碳管生長長度關係圖．．．．．．54
圖4-22、鐵點陣試片生長前SEM圖．．．．．．．．．．．．．56
圖4-23、鐵點陣試片標示圖．．．．．．．．．．．．．．．．．56圖4-24、生長前鐵點陣試片(厚度400Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．57圖4-25、還原後鐵點陣試片(厚度400Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．59圖4-26、碳管生長後鐵點陣試片(厚度400Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．62圖4-27、鐵點陣試片(厚度400Å，直徑1mm)成長奈米碳管後的場發射電子顯微鏡圖(傾斜45度) ．．．．．．．．．．．．．．．．63
圖4-28、鐵點陣試片(厚度400Å，直徑1mm)成長奈米碳管後的場發射電子顯微鏡圖(正視圖) ．．．．．．．．．．．．．．．．．63
圖4-29、外加功率生長碳管後鐵點陣試片(厚度400Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．67
圖4-30、鐵點陣試片(400 Å)成長奈米碳管在不同直徑及有無外加功率下，單位面積碳管數量關係圖．．．．．．．．．．．．．．．69圖4-31、還原後鐵點陣試片(厚度100Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．72圖4-32、碳管生長後鐵點陣試片(厚度100Å)SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．75圖4-33、外加功率生長碳管後鐵點陣試片(厚度100Å) SEM圖，白色比例尺為1mm．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．79圖4-34、不同膜厚、有無外加功率單位面積下碳管數目比較圖．．81圖4-35、不同膜厚下、無外加功率單位面積碳管數目比較圖．．．81圖4-36、鐵點經氫氣還原後，形成粗糙表面之示意圖．．．．．．84圖4-37、鐵點陣試片形成奈米碳管示意圖。(a)生長前鐵點形態，(b)通入甲烷及氫氣，鐵點與碳分子反應，(c)經一段時間後，成長為管頂端包覆一鐵催化劑粒子之奈米碳管．．．．．．．．．．．．．．84
圖4-38、鐵點分裂後，成長之奈米碳管FESEM圖．．．．．．．85

參考文獻：
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