臺灣博碩士論文加值系統

摘 要

薄膜技術目前廣泛應用於半導體工業及精密機械上，由於利用薄膜技術所生產的產品具有很高的附加價值，使薄膜技術與材料被廣泛的應用於研究與實務方面。本實驗是利用化學氣相積法（Chemical Vapor Deposition），於低溫低壓的環境下，在矽晶片與載玻片上成長二氧化鈦、氧化鋁及鈦酸鋁薄膜。藉著製程參數（基板溫度、Ar與CO2/H2流量、Titanium Chloride（TiCl4）與Aluminum Tri sec-Butoxide（ATSB）流量）的改變，來探討鍍膜成分、結晶結構、表面型態、成長特性、殘留應力、刮痕臨界荷重、折射率、穿透率、電特性等性質。
實驗結果顯示，所有系統的沈積速率都是隨溫度的上升而下降，成長速率最高可達1.37 μm/hr;而Al2O3-TiO2鍍膜的晶粒尺寸則是隨氣體流量(VATSB)的減小而變小，且由XRD結構分析觀察到，在較低的製成溫度下(350℃)會有Anatase的結晶相，而在高溫時(500℃)則有Rutile的結晶相，沈積鈦酸鋁薄膜皆是非晶質結構。在350℃的時候有最小的Al/Ti+Al 的組成比，其值約為0.5。SEM觀察到鈦酸鋁的表面型態較氧化鋁及二氧化鈦不緻密且不平坦，不過降低ATSB的流量可以有效改善鈦酸鋁的表面平坦度及緻密性。綜觀所有鍍膜皆有良好的刮痕附著力，其值介於10∼21 N之間。TiO2與Al2O3-TiO2鍍膜表面所承受的內應力皆為壓縮應力，TiO2介於1000∼7000 MPa之間，隨溫度及VCO2/VH2而改變;Al2O3-TiO2鍍膜介於200∼2000 MPa之間，隨溫度而增加;Al2O3鍍膜之內應力則為拉伸應力，其值介於400∼900 MPa。鍍膜的光學性質符合材料的本質，氧化鋁的穿透率高於二氧化鈦，且一致性高，折射率以二氧化鈦較高，約為2.2 ~2.7。電特性方面，鈦酸鋁鍍膜介電常數受系統成分影響，最高可達300以上。鈦酸鋁介電性質最佳的鍍膜參數，為VTiCl4= VCO2= VH2= 50 sccm，VATSB= 75 sccm，基板溫度為350℃，其介電常數高達232，介電損失為0.145。氧化鋁有最高的電阻係數為1012 Ω-cm 以上。退火則可以有效的提升二氧化鈦的電阻係數由108 提高到1010 Ω-cm 以上。鈦酸鋁的電阻係數介於1010∼1011Ω-cm，退火則會降低電阻係數到108 Ω-cm以下，崩潰電場則是不受退火溫度的影響，其值介於2∼5 MV/cm。

Abstract

Thin film technology has been widely applied in semiconductor and electro-optic industries and on the fine machinery to have materials in a small size and/or in new functions with high pay-off. In this study, chemical vapor deposition (CVD) technique was used to deposit the dielectric Al2O3，TiO2，and Al2O3-TiO2 films on the silicon wafers and glass plates under the various coating conditions of low temperature and low pressure. This research was focused on the evaluations of films growth, crystalline structure, microstructure, scratch resistance, optical properties, and electrical properties by changing the experimental parameters including substrate temperature, the flow rate of CO2/H2, ATSB (aluminum tri sec-butoxide), and TiCl4 (titanium chloride).
The results showed that growth rates of the Al2O3，TiO2，and Al2O3-TiO2 films decreased as the substrate temperature increased. The fastest growth rate was nearly 1.37mm/hr, and grain size decreased as the flow rate of VATSB decreased. The TiO2, and Al2O3 films were smoother and denser than the Al2O3-TiO2 films. TiO2 thin films showed the anatase phase at 350℃ and the rutile phase at 500℃. All Al2O3-TiO2 films were showed amorphous structure.
Regarding to mechanical properties, there was a good adhesion to glass substrate, critical load was range 10~21 N. Residual stress was compressive for the TiO2 and Al2O3-TiO2 films. The residual stress was 1000-7000 MPa for TiO2 films and changed with temperature and VCO2/VH2, while 200-2000 MPa for Al2O3-TiO2 films and increased with temperarure. The residual stress of Al2O3 was tensile and ranged from 1000 to 7000 MPa. In respect of electrical properties, the dielectric constants of the Al2O3-TiO2 films reaching a highest value of 300 were related to the composition of the films. Under the processing condition of VTiCl4= VCO2= VH2= 50 sccm, VATSB= 75 sccm, and substrate temperature = 350℃, the electrical property was good, the value of dielectric constant was 232, and the loss tangent was 0.145. The resistivity of the Al2O3 films were higher than 1012 Ω-cm. After annealing, the resistivity of the TiO2 films increased from 108 to 1010 Ω-cm. The resistivity of the Al2O3- TiO2 films were in the range of 1010 ∼ 1011 Ω-cm, but decreased below 108 Ω-cm after annealing. For optical properties, transmittance of Al2O3 was superior to TiO2 which had higher refractive indices in the range of 2.2~2.7.

目 錄
頁次
中文摘要…………………………………………………………………I
英文摘要……………………………………………………….………III
目錄……………………………………………………………………V
圖目錄………………………………………………………………VIII
表目錄………………………………………………………………XVI

第一章 緒論……………………………………………………………1
1.1 前言……………………………………………………………1
1.2 研究目的與內容………………………………………………2

第二章 理論基礎與文獻回顧…………………………………………4
2.1 CVD理論基礎…………………………………………………4
2.1.1邊界層理論……………………………………………………4
2.1.2 CVD熱力學分析……………………………………………7
2.1.3 CVD反應速率控制機構……………………………………8
2.2 文獻回顧………………………………………………………12
2.2.1 氧化鋁(Al2O3)系統…………………………………………12
2.2.1.1氧化鋁之結構與特性…………………………………12
2.2.1.2氧化鋁薄膜之製備……………………………………15
2.2.2 二氧化鈦(TiO2)系統系統……………………..………..…18
2.2.2.1二氧化鈦之結構與特性………………………………18
2.2.2.2二氧化鈦薄膜之製備…………………………………20
2.3 試片在刮痕試驗(Scratch test)後的破壞形態…………………22

第三章 實驗方法與步驟……………………………………………25
3.1 實驗流程………………………………………………………25
3.2 系統的設計與安裝……………………………………………26
3.2.1 真空系統……………………………………………………26
3.2.2 發熱系統……………………………………………………26
3.2.3 原料輸送系統………………………………………………26
3.3 CVD設備與管路示意圖………………………………………27
3.4 材料選擇…………………………………….…………………27
3.4.1 反應氣體……………………………………………………27
3.4.2 基材種類……………………………………………………28
3.5 蒸鍍條件與步驟………………………………………….……28
3.5.1 蒸鍍條件……………………………………………………28
3.5.2 蒸鍍步驟……………………………………………………30
3.6 分析與測試………………………………………………….…31

第四章 結果與討論…………………………………………………33
4.1 成長速率……………………………………………………….33
4.2 XRD結構分析…………………………………………………33
4.3 穿透率量測…………………………………………………….34
4.4 鍍膜表面型態………………………………………………….36
4.5 EDX成分分析………………………………………………...37
4.6 鍍膜殘留應力量測…………………………………………….37
4.7 介電常數與介電損失量測…………………………………….38
4.8 退火後介電常數與介電損失量測…………………………….39
4.9 電阻係數及崩潰電場…………………………………………41
4.10 退火後電阻係數與崩潰電場量測…………………………….42
4.11 折射率研究……………………………………………………43
4.12 鍍膜臨界荷重測試……………………………………………44
4.13 刮痕表面型態…………………………………………………45

第五章 結論………………………………………………….……….99

參考文獻 ……………………………………………………………102
致 謝…………………………………………………………………108

圖 目 錄
圖 2.1 Development of a velocity boundary layer…………...………...4
圖 2.2 Profile of temperture and partial vapor pressure across the stagment boundary layer……………………………………….6
圖 2.3 A process-step model in an open flow CVD system…………...8
圖 2.4 Schematic plot of deposition rate vs. temperature based on differentkinetic regimes………………………………….…...11
圖 2.5 Structure unit cell of corundum(Al2O3).………………….…...13
圖 2.6 Filling of 2/3 of the octahedral sites in the basal plane of corundum……………………………………………………..14
圖 2.7 Plane shown by dashed line in圖2.6 …..…………………… 14
圖 2.8 Schematic representation of Al2O3 phase ...…………………..15
圖 2.9 二氧化鈦結構....………………..…………………………….21
圖 2.10 TiO2陶瓷體介電常數對溫度及頻率的關係…………………21
圖 2.11 Schematic representation of coating failure modes in the scratch
test in profile and plan views…………………………………24
圖 3.1 CVD設備與管路示意圖………………………….……….…27
圖 4.1 TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜成長的影響…………………………………………………………..46
圖 4.2 Al2O3系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜成長的影響………………………………………………………..46
圖 4.3A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜成長的影響…………………………………………………..47
圖 4.3B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜成長的影響……………………………………….………….47
圖 4.4(a) 各系統之XRD分析圖
TiO2系統- VCO2/VH2= 10 sccm/ 90 sccm，VTiCl4= 50 sccm..48
圖 4.4(b) 各系統之XRD分析圖
TiO2系統- VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm，VTiCl4= 50 sccm..48
圖 4.4(c) 各系統之XRD分析圖
TiO2系統- VCO2/VH2= 90 sccm/ 10 sccm，VTiCl4= 50 sccm..49
圖 4.4(d) 各系統之XRD分析圖
Al2O3系統-ATSB= 50 sccm……………………………….49
圖 4.4(e) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-ATSB= 25 sccm…………………………50
圖 4.4(f) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-ATSB= 50 sccm…………………………50
圖 4.4(g) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-ATSB= 75 sccm…………………………51
圖 4.4(h) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-VCO2/VH2= 10 sccm/ 90 sccm…………...51
圖 4.4(i) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm…………...52
圖 4.4(j) 各系統之XRD分析圖
Al2O3-TiO2系統-VCO2/VH2= 90 sccm/ 10 sccm…………...52
圖 4.5(a) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
TiO2系統-VCO2/VH2= 10 sccm/90 sccm，VTiCl4= 50 sccm…53
圖 4.5(b) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
TiO2系統-VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm，VTiCl4= 50 sccm…53
圖 4.5(c) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
TiO2系統-VCO2/VH2= 90 sccm/10 sccm，VTiCl4= 50 sccm…54
圖 4.5(d) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3系統-VATSB= 50 sccm……………………………….54
圖 4.5(e) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3系統-VATSB= 100 sccm……………...……………55
圖 4.5(f) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 25 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………55
圖 4.5(g) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 50 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………56
圖 4.5(h) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 75 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………56
圖 4.5(i) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 50 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 10 sccm/90 sccm………………………………57
圖 4.5(j) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 50 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………57
圖 4.5(k) 各系統之基板溫度對鍍膜穿透率的影響
Al2O3-TiO2系統-VATSB= 50 sccm，VTiCl4= 50 sccm
VCO2/VH2= 90 sccm/10 sccm………………………………58
圖 4.6A TiO2系統場發射電子顯微鏡VCO2= 10 sccm，VH2=90sccm.59
圖 4.6B TiO2系統場發射電子顯微鏡VCO2= 50 sccm，VH2=50sccm.60
圖 4.6C TiO2系統場發射電子顯微鏡VCO2= 90 sccm，VH2=10sccm.61
圖 4.7A Al2O3系統場發射電子顯微鏡V ATSB= 50 sccm……………62
圖 4.7B Al2O3系統場發射電子顯微鏡V ATSB= 100 sccm…………..63
圖 4.8A Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡VATSB= 25 sccm……...64
圖 4.8B Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡VATSB= 50 sccm……...65
圖 4.8C Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡VATSB= 75 sccm……...66
圖 4.8D Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡
VCO2= 10 sccm, VH2=90sccm…………………………….....67
圖 4.8E Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡
VCO2= 50 sccm, VH2=50sccm……………………………….68
圖 4.8F Al2O3-TiO2系統場發射電子顯微鏡
VCO2= 90 sccm, VH2=10sccm……………………………….69
圖 4.9A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜鋁鈦原子比的影響……………………………………..70
圖 4.9B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜鋁鈦原子比的影響……………………………………..70
圖 4.10 TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜殘留應力的影響………………………………………………..71
圖 4.11 Al2O3系統之基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜殘留應力的影響…………………………………………………..71
圖 4.12A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜殘留應力的影響………………………………………..72
圖 4.12B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜殘留應力的影響…………………………………………..72
圖 4.13A TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜介電常數的影響………………………………………………..73
圖 4.13B TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜介電損失的影響………………………………………………..73
圖 4.14A Al2O3系統之基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜介電常數的影響…………………………………………………..74
圖 4.14B Al2O3系統之基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜介電損失的影響…………………………………………………..74
圖 4.15A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜介電常數的影響………………………………………..75
圖 4.15B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜介電損失的影響………………………………………..75
圖 4.16A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜介電常數的影響…………………………………………..76
圖 4.16B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜介電損失的影響…………………………………………..76
圖 4.17A TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VCO2/VH2= 25 sccm/75 sccm………………………………77
圖 4.17B TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VCO2/VH2= 25 sccm/75 sccm………………………………77
圖 4.18A TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………78
圖 4.18B TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/50 sccm………………………………78
圖 4.19A TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VCO2/VH2= 75 sccm/25 sccm………………………………79
圖 4.19B TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VCO2/VH2= 75 sccm/25 sccm………………………………79
圖 4.20A Al2O3系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VATSB=50 sccm…………………………………………….80
圖 4.20B Al2O3系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VATSB=50 sccm…………………………………………….80
圖 4.21A Al2O3系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VATSB=100 sccm……………………………………………81
圖 4.21A Al2O3系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VATSB=100 sccm……………………………………………81
圖 4.22A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm，VATSB = 25 sccm…………...82
圖 4.22B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm，VATSB = 25 sccm…………...82
圖 4.23A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm，VATSB = 75 sccm…………...83
圖 4.23B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm，VATSB = 75 sccm…………...83
圖 4.24A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 10 sccm/ 90 sccm…….…….84
圖 4.24B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 10 sccm/ 90 sccm…….…….84
圖 4.25A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm…….…….85
圖 4.25B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 50 sccm/ 50 sccm…….…….85
圖 4.26A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電常數的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 90 sccm/ 10 sccm…….…….86
圖 4.26B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜介電損失的影響
VATSB = 50 sccm，VCO2/VH2= 90 sccm/ 10 sccm…….…….86
圖 4.27A TiO2系統基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜電阻係數的影響……………………………………………….…87
圖 4.27B TiO2基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜崩潰電場的影響……………………………………………………….87
圖 4.28A Al2O3系統基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜電阻係數的影響…………………………………………………….88
圖 4.28B Al2O3系統基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜崩潰電場的影響……………………………………………………..88
圖 4.29A Al2O3-TiO2系統基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜電阻係數的影響………………………………………….89
圖 4.29B Al2O3-TiO2系統基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜崩潰電場的影響…………………………………………..89
圖 4.30A Al2O3-TiO2系統基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜電阻係數數的影響……………………………………….90
圖 4.30B Al2O3-TiO2系統基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜崩潰電場的影響………………………………………….90
圖 4.31A TiO2系統之退火溫度對鍍膜電阻係數的影響……………91
圖 4.31B TiO2系統之退火溫度對鍍膜崩潰電場的影響……………91
圖 4.32A Al2O3系統之退火溫度對鍍膜電阻係數的影響…………..92
圖 4.32B Al2O3系統之退火溫度對鍍膜崩潰電場的影響…………..92
圖 4.33A Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜電阻係數的影響…….93
圖 4.33B Al2O3-TiO2系統之退火溫度對鍍膜崩潰電場的影響…….93
圖 4.34A TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜折射率的影響………………………………………………….94
圖 4.34B Al2O3系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜折射率的影響………………………………………………..94
圖 4.35A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜折射率的影響…………………………………………..95
圖 4.35B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜折射率的影響……………………………………………..95
圖 4.36 TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜臨界荷重的影響………………………………………………..96
圖 4.37 Al2O3系統之基板溫度與載體流量Ar(ATSB)對鍍膜臨界荷重的影響…………………………………………………..96
圖 4.38A Al2O3-TiO2系統之基板溫度與載流氣體流量Ar(ATSB)對鍍膜臨界荷重的影響………………………………………..97
圖 4.38B Al2O3-TiO2系統之基板溫度與反應氣體流量(CO2/H2)對鍍膜臨界荷重的影響…………………………………………..97
圖 4.39 鍍膜的表面刮痕型態………………………………………...98


表 目 錄
Table 2-1 Parameters controlling diffusion coefficient (D) and boundary layer thickness (d)…………...……………………………...…5
Table 2-2 CVD coating systems of aluminum oxide thin films.………17
Table 2-3二氧化鈦陶瓷體性質表……………………………………..22

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