臺灣博碩士論文加值系統

摘 要
本研究計算一系列金屬紫質衍生物的第一階非線性光學係數，以鎳為中心金屬，在紫質環上的meso碳及β碳位置接上推電子基〈NH2〉與拉電子基〈─(CH＝CH)n─CH＝C(CN)2，n=0,1,2，以下簡稱此官能基為MN〉，形成一系列具推-,拉-官能基的紫質衍生物，利用HyperChem程式中半經驗ZINDO/1參數組計算最佳化幾何結構，並利用ZINDO/S參數組計算分子的電子光譜，最後利用ZINDO程式計算這一系列紫質衍生物在波長1907nm的入射光照射下的第一階非線性光學係數（βvec值）。
整理計算的結果發現：金屬紫質接上取代基後的βvec值比未接取代基時的βvec值大，而同時接上拉電子基MN與推電子基NH2的金屬紫質衍生物，只要兩官能基不是位在相鄰的位置，分子都有不錯的第一階非線性光學現象；另外，在相同的共軛長度下，若紫質環同時接上拉電子基MN與推電子基NH2，則分子的βvec值與只接MN的分子的βvec值相比，接上NH2後分子的βvec值會有不同程度的提升；另外不論分子是否接上NH2，在相同的共軛長度下，MN接在2位置的βvec值都比接在1位置大；最後，當分子的共軛長度增加時，分子的βvec值也隨之增加。

目 錄
摘要…………………………………………………………………………..i
目錄………………………………………………………………………….ii
圖目錄……………………………………………………………………....iv
第壹章 緒論………………………………………………………………...1
一、 前言..……………………………………………………………….1
二、 非線性光學現象…………………………………………………...4
三、 非線性光學材料研究……………………………………………...4
四、 紫質衍生物的非線性光學活性研究……………………………...6
(一)、相關實驗研究：………………………………………………..6
(二)、相關理論計算：……………………………………………….12
五、 紫質衍生物的結構與光譜性質………………………………….13
六、 研究目標………………………………………………………….16
第貳章 理論……………………………………………………………….18
一、 分子軌域理論…………………………………………………….19
(一)、Hatree-Fock方程式…………………………………………….19
(二)、Hatree-Fock自洽循環場………………………………………..22
(三)、組態作用……………………………………………………….22
(四)、分子系統的能量表示式………………………………………24
二、 非線性光學理論…………….……………………………………25
第參章 研究方法…………………………………………………………32
第肆章 結果與討論………………………………………………………33
一、 幾何結構…………………………………………………………33
二、 第一階非線性光學係數……………………………………….…40
(一)、金屬紫質環上同時接有拉電子基MN與推電子基NH2……...40
(二)、金屬紫質環上只接拉電子基MN………………………….…42
(三)、綜合比較…………………………………………………….…42
三、 分子軌域………………………………………………………….45
四、 電荷密度………………….………………………………………50
第伍章 結論…………………………………………………………….…56
第陸章 參考文獻……………………………………………………….…58
附錄A………………………………………………………………………I
附錄B…………………………………………………………………….XIII
圖 目 錄
圖1-1 所計算之金屬紫質分子………………………………………17
圖4-1 n=1 , MN接在1，NH2接在相鄰（2、12）及相對（7）位置
的幾何結構最佳化圖形………………………………………35
圖4-2 n=2 , MN接在1，NH2接在相鄰（2、12）及相對（7）位置
的幾何結構最佳化圖形………………………………………36
圖4-3 n=0 , MN接在1，NH2接在相鄰（2、12）及3、6位置的幾
何結構最佳化圖形……………………………………………37
圖4-4 n=1 , MN接在2，NH2接在相鄰（1、3）及相對（8）位置
的幾何結構最佳化圖形………………………………………38
圖4-5 紫質環上只接MN的幾何結構最佳化圖形…………..…...39
圖4-6 n=0 Push-Pull Porphyrin的βvec對取代基位置圖……….44
圖4-7 n=1 Push-Pull Porphyrin的βvec對取代基位置圖……… 44
圖4-8 n=2 Push-Pull Porphyrin的βvec對取代基位置圖……….44
圖4-9 Pull Porphyrin的βvec對取代基位置圖…………… ……45
圖4-10 n=0 1-MN,7-NH2-Ni(Porphyrin)的分子軌域圖 (B-band)…
……………………………………………………… .……..48
圖4-11 n=0 1-MN,7-NH2-Ni(Porphyrin)的分子軌域圖 (Q-band) …
……………………………………………………… .……..48
圖4-12 圖解說明電荷轉移激發態提升β值的理由………………49
圖4-13 p-Nitroaniline的第三激發態之分子軌域圖……………….51
圖4-14 p-Nitroaniline的第三激發態電子密度減基態電子密度圖…
………………………………………………………….……51
圖4-17 (a). n=0 1-MN,7-NH2的第4激發態減基態之電子密度差…
……………………………………………………….………53
圖4-17 (b). n=0 1-MN,7-NH2的第2激發態減基態之電子密度差…
……………………………………………………….………53
圖4-18 (a). HyperChem程式所畫n=0 1-MN,7-NH2分子的UV光譜
……………………………………………………….………53
圖4-18 (b).WinMOPAC程式所畫n=0 1-MN,7-NH2分子的UV光譜
……………………………………………………….………53
圖4-19 (a). n=2 1-MN,7-NH2的第3激發態減基態之電子密度差…
……………………………………………………….………55
圖4-19 (b). n=2 1-MN,7-NH2的第2激發態減基態之電子密度差…
……………………………………………………….………55

第陸章 參考文獻
1. 陳錦地 化學, 2000, 58, 447-448.
2. Jentzen, W.; Song, X. Z.; Shelnutt, J. A. J. Phys. Chem B., 1997, 101, 1684.
3. 張啟光；黎達成 化學, 2000, 58, 449-458.
4. 張啟光 化學, 2000, 58, 531-536.
5. 李陸玲；林寬鋸 化學, 2000, 58, 509-515.
6. 陳錦地 化學, 2000, 58, 517-530.
7. Kugimiya, S.; Takemura, M. Tetrahedron Lett. 1990, 32, 3157-3159.
8. Cook, M. J.; Dunn, A. J.; Howe, S. D.; Thomson, A. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. І 1988, 2453-2455.
9. Horsthuis, H. G.; Krijnen, J. M. G. Appl. Phys. Lett., 1989, 55, 616-618.
10. Ermer, S.; Valley, J. F.; Lytel, R.; Lipscomb, G. F.; Van Eck, T. E.; Girton, D. G. Appl. Phys. Lett., 1992, 61, 2272-2274.
11. 陳華夫 化學, 1993, 51, 553-559.
12. Shen, Y. R. The Principles of Nonlinear Optics, John Wiley& Sons, Inc., New York, 1991, 1.
13. 李光華；黃鈺同 化學, 1993, 51, 505-511.
14. 陳文章 化學，1993, 51, 512.
15. (a)Davydov, B. L.; DEkacheva, L. D.; Dunina, V. V.; Zhabotinskii, M. E.; Zolin, V. F.; Koreneva, L. G.; Samokhina, M. A. JEPT Lett. 1970, 12, 16.； (b) Davydov, B. L.; DEkacheva, L. D.; Dunina, V. V.; Zhabotinskii, M. E.; Zolin, V. F.; Koreneva, L. G. and Samokhina, M. A. Opt. Spectrosc. 1970, 30, 274.
16. Koreneva, L. G.; Zolin, V. F.; Davydov, B. L. Molecular Chemistry in NLO, Nauka:Moskow, 1975.
17. 楊國志；李錫隆 化學, 1993, 51, 474-496.
18. Ho, Z. Z.; Ju, C. Y.; Hetherington III, W. M. J. Apply Phys. 1987, 62,716-718.
19. Suslick, K. S.; Chen, C. -T.; Meredith, G. R.; Cheng, L. -T. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 6928-6930.
20. Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Reid, D. C. W. Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 900-902.
21. (a)Arnold, D. P.; Nitschinsk, L. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 693-696；(b)Arnold, D. P.; James, D. A.; Kennard, C. H. L.; Smith, G. J. Chem. Soc. Commun. 1994, 2131-2132.
22. Bonfantini, E. E.; Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Reid, D. C. W.; McDonald, M. R.; Cocks, P. A.; Gordon, K. C. Inorg. Chem., 1997, 36, 6270-6278.
23. Sen, A.; Ray, P. C.; Das, P. K.; Krishnan, V. J. Phys. Chem. 1996, 100, 19611-19613.
24. LeCours, S. M.; Guan, H. -W; DiMagno, S. G.; Wang, C. H.; Therien, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1497-1503.
25. Karki, L.; Vance, F. W.; Hupp, J. T.; LeCours, S. M.; Therien, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2606-2611.
26. Yeung, M.; Ng, A. C. H.; Drew, M. G. B.; Vorpagel, E.; Breitung, E. M.; McMahon, R. J. J. Org. Chem., 1998, 63, 7143.
27. (a)Jaquinod, L.; Senge, M. O.; Pandey, R. K.; Forsyth, T. P.; Smith, K. M.　Angew. Chem. Int. Ed, 1996, 35, 1840-1843. ; (b)Vicente, M. G. H.; Cancilla, M. T.; Lebrilla, C. B.; Smith, K. M. Chem. Commun. 1998, 2355-2356.
28. Tykwinski, R. R.; Gubler, U.; Martin, R. E.; Diederich, F.; Bosshard, C.; Gunter, P. J. Phys. Chem. 1998, 102, 4451.
29. Liu, Y.; Xu, Y.; Zhu, D.; Wada, T.; Sasabe, H.; Zhao, X.; Xie, X. J. Phys. Chem. 1995, 99, 6957-6960.
30. Rojo, G.; Torre, G. de la; Garcia-Ruiz, J.; Ledoux, I.; Torres, T.; Zyss, J.; Aqullo-Lopez, F. Chem. Phys. 1999, 245, 27-34.
31. Li, D.; Ratner, M. A.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1707-1709.
32. Priyadarshy, S.; Therien, M. J.; Beratan, D. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1504-1510.
33. Albert, I. D. L.; Marks, T. J.; Ratner, M. A. Chem. Mater. 1998, 10, 753-762.
34. Jaquinod, L.; Senge, M. O.; Pandey, R. K.; Forsyth, T. P.; Smith, K. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 16,1840.
35. Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Reid, D. C. W. Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 900.
36. Bonfantini, E. E.; Burrell, A. K.; Officer, D. L.; Reid, D. C. W.; McDonald, M. R.; Cocks, P. A.; Gordon, K. C. Inorg. Chem., 1997, 36, 6270.
37. 鄭慧美 國立高雄師範大學化學研究所碩士論文, 2000.
38. 俞仁渭；洪旭汶 化學, 2000, 58, 499-507.
39. Levine, I. N. Quantum Chemistry 5thed, Prentice-Hall, Inc.: New Jersey, 2000.
40. Rice, J. E.; Amos, R. D.; Colwell, S. M.; Handy, N. C.; Sanz, J. J. Chem. Phys. 1990, 93, 8828-8840.
41. Yu, J.; Zerner, M. C. J. Chem. Phys. 1991, 100, 7487-7493.
42. 劉金妹 國立高雄師範大學學研究所碩士論文, 2002,42.