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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:許宗儒
研究生(外文):Tsung-Ju Hsu
論文名稱:二氧化碳與環氧化物共聚反應之探討
論文名稱(外文):The copolymerization of carbon dioxide and epoxides
指導教授:談駿嵩談駿嵩引用關係
指導教授(外文):Chung-Sung Tan
學位類別:博士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學工程學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2002
畢業學年度:90
語文別:中文
論文頁數:183
中文關鍵詞:二氧化碳環氧丙烷環氧環己烷共聚反應
外文關鍵詞:carbon dioxidepropylene oxidecyclohexene oxidecopolymerization
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本研究主要目的為探討二氧化碳(CO2)與環氧化物在不同配位觸媒存在下共聚反應生成聚碳酸酯,希望藉此研究開發一新生產製程技術。研究內容包括五部份:第一部份探討CO2與propylene oxide(PO)之交替共聚反應,第二部份探討CO2與cyclohexene oxide(CHO)之共聚反應,第三部份探討以poly(cyclohexene carbonate)(PCHC)為基材進行CO2與環氧化物團聯共聚反應,第四部份找尋一有效觸媒合成poly(propylene carbonate)(PPC),並利用PPC為基材進行CO2與環氧化物團聯共聚反應,第五部份利用配位觸媒探討CO2、PO與4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide (VCHO)之三共聚反應。
在第一部份中,共聚反應採用批次操作方式,於一300 ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行反應。反應單體PO與觸媒置入反應器中,再通入CO2,在設定之溫度及壓力下進行反應。由於不同觸媒對共聚反應及生成物聚碳酸酯性質有相當之影響,因此先篩選適當之觸媒。由實驗結果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為最佳觸媒系統,其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5。當共聚反應之溫度為60℃、壓力為400 psi,溶劑為1,3-dioxolane,產率可高達4200 g/(mol of Y)/h。經此稀土族配位觸媒所合成之聚碳酸酯屬交替型之PPC,其二氧化碳含量(fCO2)高達96﹪,玻璃轉移溫度為38℃,10%重量損失溫度為195℃。
在第二部份中,共聚反應同樣於一300 ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行批次操作,但反應單體改為CHO與CO2。經過篩選不同之釔化合物後,實驗結果顯示以Y(CF3CO2)3與Zn(Et)2及glycerine搭配為最佳觸媒系統。此共聚反應之最佳條件為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20、[glycerine]/[Zn(Et)2]=0.5、溫度為80℃、壓力為400 psi,溶劑為1,3-dioxolane。所獲得之聚合體,由凝膠滲透層析儀測量之數目平均分子量介於4,400~42,400之間,重量平均分子量介於19,000~312,000之間,分子量分佈則介於3.5~12.5之間。至於熱性質方面,玻璃轉移溫度介於113~129℃之間,而10%重量損失溫度介於258~331℃之間。
在第三部份中,團聯共聚反應於一300ml配備磁攪拌之高壓攪拌式反應槽中進行。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-glycerine為觸媒合成PCHC,經過一段時間後再利用高壓進料閥於高壓CO2狀態下進料另一單體進行團聯共聚反應。由不同單體進行團聯共聚反應之結果得知,allyl glycidyl ether(AGE)、butylene oxide(BO)、caprolactone(CL)、glycidyl methacrylate(GMA)、PO與VCHO等均可進行團聯共聚反應。雖然CO2與PO共聚反應之最佳溫度為60℃,但以CO2與CHO共聚物PCHC為基材時,觀察到CO2與PO共聚反應之最佳溫度可提昇至80℃,而CO2與BO及CO2與VCHO共聚反應之最佳溫度分別為70與80℃。由所獲得之結果可知,以CO2與CHO共聚物為基材時,有助於高溫下進行CO2與BO、PO或VCHO共聚反應。經由GPC分析,所得團聚物分子量可超過200,000,分子量分佈介於4.0與9.9之間,而fCO2介於86與100%之間。另由TGA分析,可知團聯共聚物之熱性質介於PCHC與poly(butylene carbonate)(PBC)、PPC或poly(4-vinyl-1-cyclohexene carbonate)(PVCHC)之間。利用團聯聚合法將PPC、PBC與PVCHC導入PCHC主鏈中可增加PCHC耐衝擊強度但降低強度。
在第四部份中,反應方法與第三部份相同,不同的是基材為PPC。實驗結果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-m-hydroxybenzoic acid為CO2與PO共聚反應最佳觸媒系統,其觸媒成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[m-hydroxybenzoic acid]/[Zn(Et)2]=1。當共聚反應之[PO]/[Zn(Et)2]=54、溫度為60℃、壓力為400 psi、溶劑為1,3-dioxolane,時間為12 h時,產率可高達50 g/(g of Zn),所獲得PPC之fCO2亦高達100%。利用Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2- m-hydroxybenzoic acid為觸媒合成PPC,經過一段時間後再利用高壓進料閥於高壓CO2狀態下進料另一單體進行團聯共聚反應。由實驗結果得知,CO2與CHO或VCHO團聯共聚反應之產率、cyclohexene carbonate與4-vinyl-1-cyclohexene carbonate content均隨溫度增加而增加且最佳反應溫度皆為80℃,但CL團聯共聚反應之產率隨溫度增加而降低且最佳反應溫度為60℃。經由GPC分析,所得團聯共聚物之重量平均分子量介於121,000~316,000之間,分子量分佈介於5.0~7.5之間。由TGA分析,所得團聯共聚物之T10介於226~253℃之間。另由DSC分析,團聯共聚物具有兩個Tg點且此二Tg點介於PPC與PCHC或PVCHC之間。利用團聯聚合法將PCHC與PVCHC導入PPC主鏈中可增加PPC之強度但降低耐衝擊強度。
在第五部份中,共聚反應採用批次操作方式。反應單體PO、VCHO 與觸媒置入反應器中,再通入CO2,在設定之溫度及壓力下進行反應。由實驗結果得知,Y(CF3CO2)3-Zn(Et)2-pyrogallol為最佳觸媒系統,其成份比為[Zn(Et)2]/[Y(CF3CO2)3]=20及[pyrogallol]/[Zn(Et)2]=0.5。當共聚反應之溫度為70℃、壓力為400 psi,溶劑為1,3-dioxolane,產率可高達45.8 g/(g of Zn)。經此稀土族配位觸媒所合成聚碳酸酯之fCO2達91﹪且10%重量損失溫度隨著FVCHC增加而增加並介於227~266℃之間。此外,經由共聚反應方程式得r1=0.544及r2=0.206。
摘要 ………………………..………………………………………………I
謝誌 ………………………………………………………………………..IV
目錄 ………………………………………………………………………..V
表目錄與圖目錄 …………………………………………………………..VI
第一章 緒論 ……………………………………………………………..1
第二章 研究目的與範圍 ………………………………………………..4
第三章 文獻回顧 ………………………………………………………..6
第四章 實驗部份 ………………………………………………………..39
1.實驗設備
2.樣品檢測設備
3.主要實驗藥品
4.化學品之處理
5.觸媒製備
6.實驗操作步驟與產物處理
第五章 結果與討論 ………………………………………………….….51
第六章 結論 ……………………………………………………………..153
第七章 參考文獻 ………………………………………………………..156
第八章 附錄 ……………………………………………………………..162
作者簡介 …………………………………………………………………..182
作者著作 …………………………………………………………………..183
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